锐钛矿二氧化钛薄膜光催化研究论文.doc

1、目录中文摘要 .1英文摘要 .21 绪论 .32 二氧化钛的光催化概述 .42.1 TiO2的结构 .42.2 TiO2薄膜的制备方法 .42.3 TiO2薄膜光催化原理 .72.4 相关参数对 TiO2薄膜光催化性能的影响 .92.4.1 晶粒尺寸 .92.4.2 结晶度和晶格缺陷 .102.4.3 晶粒组成 .102.4.4 表面积和表面预处理 .102.4.5 表面羟基 .112.4.6 薄膜厚度 .112.4.7 二氧化钛薄膜中的氧空位 .113 实验部分 .133.1 实验系统介绍 .133.2 衬底的清洗 .143.3 光催化测试 .144 实验结果及参数讨论 .164.1 实验一

2、结果 .164.1.1 紫外灯照射下三组膜厚二氧化钛膜片降解亚甲基蓝溶液 .164.1.2 紫外灯照射下三组膜厚二氧化钛膜片降解罗丹明溶液 .174.2 实验二结果 .184.2.1 紫外光照射下两组厚度膜片降解罗丹明溶液 .194.2.2 同一组膜厚分别在紫外灯和日光灯照射下降解罗丹明溶液 .204.3 实验小结 .20结论 .21致谢 .22参考文献 .230中锐钛矿二氧化钛光催化研究摘 要: TiO2薄膜是新型的功能性薄膜，在光催化、自清洁、太阳能电池等 很多领域有着广泛的应用，众多的应用都与二氧化钛薄膜的光催化有 关。本研究采用磁控溅射法制备锐钛矿结构的二氧化钛薄膜，以紫外 灯和日光灯

3、为光源对亚甲基蓝和罗丹明进行了光催化降解实验。研究 了薄膜厚度，光源波长和降解物对光催化作用的影响，结果表明：制 备的锐钛矿型二氧化钛薄膜具有一定的光催化活性，厚度较大的薄膜 光催化性能较好，在紫外灯照射下，TiO 2 降解速率较快。关键词：直流反应磁控溅射；二氧化钛薄膜；光催化；亚甲基蓝；罗丹明1 英文摘要1The Research of photocatalysis of Titanium FilmAbstract：TiO2 thin film is a kind of new functional film, and has been widely used in many fields

4、 such as photocatalytic, self-cleaning glass, and solar batteries. In this study, TiO2 anatase thin films were fabricated by DC reactive magnetron sputtering of titanium metal target.Use the ultraviolet lamps and fluorescent lamp as the light source for the photocatalytic expriment to degradate meth

5、ylthionine chloride and rhodamine .Study the influence of the film thickness, the wavelength of the light source and the degradation products on the photocatalytic action.The results show that: the anatase TiO2 thin films were prepared with thickness that the photocatalytic activity is better, when

6、irradiated with ultraviolet lamp, TiO2 got faster degradation rate. Keywords: DC reactive magnetron sputtering；TiO2 film ；photocatalysis; methylene blue；rhodamine21 绪论1972年，日本Fujishima和Honda在Nature杂志上报道，发现在光辐射的TiO2半导体电极和金属电极所组成的电池中，可持续发生水的氧化还原反应，此后半导体催化技术受到了各国科学界的广泛关注 1。在光的照射下，纳米半导体材料促进化合物分解或合成的过程叫做

7、光催化，具有光催化性能的材料多为N型半导体，如：TiO 2、CdS、WO 3、Fe 2O3、ZnO、ZnS、SnO 2 ，其中CdS、TiO 2 催化活性最强，但CdS 在光照条件下自身不稳定易发生化学或光化学腐蚀，而TiO2的化学性质比较稳定且成本低、无毒、催活性高、氧化能力强最为常用。TiO2光催化性能几乎对所有的有机污染物具有净化能力。美国环保局公布的114种有机污染物在光照下用TiO 2作催化剂均可以逐步降解，最终完全净化为 ，2CO以及无毒的有机物。因此TiO 2光催化技术有着广阔的应用前景。OH2由于TiO 2粉末在悬浮体系中易于凝聚，分离回收比较困难且易中毒，不利于催化剂的再生，

8、这是以TiO2为基础的光催化方法难以走向应用的主要原因之一，而将TiO 2制成薄膜则可以克服纳米粉体的这些缺点。因此纳米TiO 2薄膜是现在光催化材料的发展方向，有着很高的理论研究和实际应用的价值。TiO 2有3种不同的结构：锐钛矿型（anatase） 、金红石型（rutile）和板钛矿型（brookite） 。在薄膜中只发现了锐钛矿型、金红石型和非晶型TiO 2，板钛矿型TiO2只有在特殊环境下才能形成薄膜。其中具有光催化效果的是锐钛矿型TiO2。纳米二氧化钛由于具有良好的光催化性能，在抗菌除臭、污水处理、空气净化等方面有广阔的应用前景。TiO 2制备出具有较高催化活性和能够被可见光激发的纳

9、米二氧化钛光催化剂，一直是光催化研究的前沿和重要方向。32 二氧化钛的光催化概述2.1 TiO2的结构TiO2 的晶体结构有 3 种:金红石、锐钛矿和板钛矿。这些结构的共同点是,其组成结构的基本单位均是 TiO6八面体,而区别是这些 TiO6八面体是通过共用顶点还是通过共边组成骨架。锐钛矿结构是 TiO6八面体共边组成，而金红石和板铁矿结构则是由 TiO6八面体共顶点且共边组成。因晶体结构不同，3 种晶型的性能也有差异。就薄膜型的 TiO2而言，目前只观测到金红石和锐钛矿两种结构，尚未在 TiO2薄膜中观测到板钛矿结构 2。影响 TiO2 薄膜结构的因素较多,目前研究最多的是温度和氧分压对 T

10、iO2 薄膜结构的影响。表 2.1 TiO2的晶体结构锐钛矿(anatase) 金红石(rutile) 板钛矿(brookite)所属晶系 四方晶系 四方晶系 斜交晶系晶格参数 a = 0.3785nm ,c = 0.9514nm a = 0.4593nm , c = 0.2959nma = 0.5456nm,b = 0.9182nm, c = 0.5143nm锐钛矿相TiO 2具有良好的光催化性和光致亲水性。锐钛矿相的光催化性和光致亲水性的反应原理大同小异，实践中可检测其中任意一项大概判定薄膜是否有锐钛矿相。与金红石相相比锐钛矿型TiO 2的光催化活性最好，约为金红石型的3002000倍 3

11、 。无定形和板钛矿相的TiO 2无光催化活性。一定比例的混晶由于两种结构混杂增大了半导体氧化物晶格内的缺陷浓度而显示出更强的光催化活性，锐钛矿与金红石的质量比为73的混晶(热处理温度670 ) 的光催化活性最强 4。2.2 TiO2薄膜的制备方法4近年来, 半导体光催化氧化技术由于具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广和可减少二次污染等突出优点而成为化学、环境、材料领域的研究热点。而半导体 TiO2以其优异的光学、电学性能，并具有化学性能稳定、无毒等特征，在多个领域中得到广泛的应用。而以往的研究主要用 TiO2粉末以悬浮的状态进行光催化或光致亲水，而 TiO2的纳米粉或超微粉存

12、在着反应后难回收和低活性的缺点 【5】 , 考虑到 TiO2的实用价值与应用前景, 目前趋向于 TiO2的负载化, 许多 TiO2的应用均涉及 TiO2薄膜。现在研究的主要方向是用载体将 TiO2固定，这样可以防止 TiO2粉末粒子的流失并易于回收利用，克服了悬浮相 TiO2的缺点。载体还可以提高 TiO2的利用率，即在载体表面覆盖一层 TiO2薄膜，增加了 TiO2比表面积，从而增加了有效的 TiO2量。用载体将TiO2固定，便于对载体进行表面修饰并制成各种形状的反应器。目前，制备TiO2薄膜的方法主要有：溶胶-凝胶法、沉积法、射频溅射法、电子束蒸发法、粉末固定法等。2.2.1 溶胶-凝胶法

13、制备二氧化钛薄膜基于溶胶-凝胶技术的纳米TiO 2薄膜制备方法即是先制备溶胶-凝胶液 6, 然后用浸渍法、旋涂法、喷涂法等将溶液施涂于基材上, 再经干燥焙烧即可得到一层TiO 2薄膜。薄膜中的TiO 2粒子显纳米晶网格状，具有很大的表面和表面粗糙度，易污染物等活性物质。常用的有机醇盐有钛酸正丁酯、钛酸乙酯和钛酸四异丙酯等, 其中最常用的是钛酸正丁酯。以乙钛丙酮作为抑制剂, 可以控制钛酸丁酯均匀水解, 减少水解产物的团聚, 可以在不锈钢基片上制得完整的TiO2薄膜, 并且TiO 2薄膜与不锈钢基底材料发生了明显的界面扩散反应。另外溶胶-凝胶法可以制备TiO 2和其他半导体等复合薄膜材料。溶胶-凝

14、胶法制备 TiO2薄膜的优点是纯度高、均匀性好、合成温度低、反应条件易于控制、掺杂容易等。特别是制备工艺相对简单，不需要昂贵的仪器设备，因此在制备材料方面有着广泛的应用。但溶胶-凝胶法也有一些不足之处, 如薄膜与基体的结合强度不高, 常需要其它辅助方法来提高结合强度, 薄膜的厚度、均匀性和透明性不够理想, 而且用该方法制备大面积的薄膜困难, 在实际应用中有一定的限制。2.2.2 沉积法制备二氧化钛薄膜沉积法制备薄膜可以分为四种：电化学沉积法、化学气相沉积法、物理气5相沉积法以及液相沉积法。电化学沉积法主要有两种形式：阳极电沉积法、阴极电沉积法。阳极电沉积法一般是以新鲜配置的三氯化钛溶液为电解质

15、，工作电极为导电的基底电极进行电解，在阳极得到无定型的钛水化膜，将膜在灯光下或室温干燥，然后再进行热处理，通过控制温度得到TiO2 薄膜。阴极沉积法中，NO3- 不可缺少的,它主要是NO3- 的阴极还原提高了电极表面局部的pH 值,导致氢氧化物在电极表面形成,热处理得到薄膜。电化学沉积法制备的TiO 2 纳米微粒是以微晶的形式堆积而成的。通过控制制备条件，可以制得表面光滑、致密、有较好光电化学性能的TiO 2薄膜。化学气相沉积法（chemical vapor deposition ,CVD）CVD 法是指在加热的基片或物体表面上, 通过一种或几种气态元素或化合物发生化学反应形成不挥发的固态膜层

16、或材料的方法。该法具有沉积温度低，薄膜成分与厚度易控制，均匀性与重复性好等特点。其原理是载气一般是氢气或氩气通过前驱物，使气相中前驱物的蒸气压达到一定的恒定值，在高温炉中前驱体分解，沉积在基材上。液相沉积法，简称 LPD，是基于盐的水解原理，无机的钛盐和钛醇盐如钛酸四丁酯与水反应可以生成氧化物，利用水溶液中金属配离子和金属氧化物之间的化学平衡反应，将金属氧化物沉积到浸渍在反应液中的底物上。已有人用此法得到了催化活性较高的锐钛矿型TiO2膜。此种方法的特点是：室温下不用特殊的设备就可将TiO2膜沉积在大比表面积和各种形状的底物上，膜厚可控制，TiO2薄膜晶相可控制；但不易得到纯的TiO2膜。同溶

17、胶凝胶法一样，液相化学沉积法也存在后处理过程比较复杂的问题。2.2.3 射频溅射法制备二氧化钛薄膜射频溅射法是利用荷能粒子轰击固体表面（靶材） ，可使固体原子或分子从表面溅射出来，这些被溅射出来的粒子具有一定的速度，且带有一定的方向性，然后沉积到基片或载体上，形成薄膜。直流反应磁控溅射法通常使金属钛靶在适当的氩气和氧气的混合气体中溅射出来钛原子，并与氧气发生反应，在载体上沉积出透明的TiO2薄膜。射频溅射法制备的薄膜均匀而且致密，光学性能较优良。但制备设备昂贵、制备工艺较为复杂等缺点。2.2.4 电子束蒸发法制备二氧化钛薄膜6电子束蒸发法是利用聚焦电子束直接对被蒸发材料进行轰击加热，在基片上形

18、成薄膜。制备TiO2薄膜所需的蒸发材料即为TiO2。基片放置于真空室内且被加热至300，聚焦电子束使TiO2蒸发，在基片上制备出 TiO2薄膜。用该法可以制备出柱状多孔结构的TiO2薄膜,且表面较为粗糙。2.2.5 粉末固定法制备二氧化钛薄膜粉末固定法是将纳米TiO2粉末通过一定的程序直接固定在载体上。一般程序为：在一定量的蒸馏水中加入一定量的TiO2粉末形成悬浮液，采用超声波振荡处理后加入适量的经过处理后的载体，然后烘干、烧结，可以反复几次，最后制成TiO2膜。有文献报道了TiO2粉末在海沙上固定方法，以多孔硅胶为载体，水玻璃为粘合剂，将TiO2粉末制成TiO2 固定化膜。粉末固定法虽然很简

19、单易行，但牢固性均匀性及催化性能欠佳。2.3 TiO2薄膜光催化原理光催化材料利用光子的能量来催化化学反应 7。光催化是以型半导体的能带理论为基础，以型半导体作敏化剂的一种光敏氧化法。用作光催化的半导体大多为金属的氧化物和硫化物。常用的型半导体有TiO2、ZnO、CdS、Fe 2O3、SnO 2、WO 3 等。半导体能带是不连续的,价带(VB) 和导带(CB) 之间存在一个禁带, 区域的大小通常称为禁带宽度(Eg)。一般半导体的Eg小于3 eV，但这种划分并不是绝对的。图2.1给出常用半导体的禁带宽度、标准氢电极电位及真空能级的相对位置。7图2.1 pH=1 时各种半导体导带和价带的位置当用能

20、量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时,价带上的电子被激发,跃过禁带进入导带,形成导带电子e- 和价带空穴h+。生成的载流子很快被半导体或杂质捕获, 部分在皮秒级时间内复合, 小部分与半导体表面的羟基、水或氧分子等物种反应生成OH 和OOH 等活性氧物种。可能的活性氧物种有OH,OOH,O 2- , HOOH 等。生成的OH 可进攻脂肪链形成羟基或羰基中间产物, 而OOH 进攻表面活性剂可生成过氧化物, 并进一步分解生成羟基或羰基中间物种。图2.2显示了半导体光催化剂在吸收等于或大于禁带能量的辐射时电子由价带至导带的激发过程。激发后分离的电子和空穴有几个进一步反应，如图中（A）（B）（C）（D）

21、。8图2.2 光激活的电子和空穴在TiO2 颗粒中活动示意图电子和空穴主要存在复合和传输/俘获两个相互竞争的过程。常见的单一化合物光催化剂多为金属氧化物, 如TiO 2,ZnO2, Fe2O3, SnO2, Bi2O3, CdS,WO3, ZnS 及PbS 等。半导体的光吸收阈值g 与带隙能g 有关,其关系式为:g( nm) =1 240/g( eV)用作光催化剂的半导体大多为金属氧化物和金属硫化物,吸收波长阈值大多在紫外区。下面以光催化领域最常用的TiO 2为例说明光催化反应的机理。TiO 2 在光照下能够进行氧化还原是因为其电子结构特点为一个满的价带和一个空的导带( 半导体能带结构) , 光催化所需入射光最大波长为387.5 nm。能量达到或超过其带隙能时, 电子( e-) 就可从价带激发到导带, 同时在价带上产生相应的空穴( h +) , 在电场力的作用下, 电子和空穴( 统称为载流子) 分离并迁移到粒子表面。光生空穴有很强的得电子能力, 是携带光子能的主要部分, 可与表面吸附的H 2O 或OH - 离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基,如图2.3。