镁基金属复合生物材料的制备及其性能研究.doc

1、 论文题 目 镁基金属复合 生物 材料的制备 及其性能研究 硕士学位论文 摘 要 I 摘 要 镁及镁合金因与自然骨的力学性能相近且具有良好的生物相溶性，作为可降解的骨植入材料受到很大的关注。但是， 镁合金易发生电化学腐蚀 ,过快的腐蚀速率易 导致植入失败。通过调整材料成分、组织结构，采用新的材料制备 技术 及表面处理等方法制备新的镁合金或镁基复合材料降低材料的腐蚀速率是当今生物材料研 究的热点。 本研究 选用 纯 镁为基体材料，以镁的氧化物（ MgO 陶瓷粉末） 或将 20.21wt% ZnO 或 20.21wt% ZnO 与 10wt% HA 的 混合粉 末 作 为增强相添加添加到镁基体中，

2、 采 用粉末冶金的方法，制备了 三 种 镁基金属复合材料，即：不同 MgO 含量的 MgO/Mg 复合材料，或 通过 原位生成MgO 和 Mg-Zn 合 金 ， 制 备 的 MgO/Mg-Zn/Mg 复 合 材 料 或MgO/Mg-Zn/HA/Mg 复合材料。 最后采 用阳极氧化法和阳极氧化 -聚乳酸涂覆的方法 在复合材料的表面 分别制备 了 MgO涂层和 PLA/MgO复合涂层。 对复合材料的力 学性能（主要包括表面硬度和抗拉强度）进行 了测试。通过浸泡法（包括 pH 值测量法和失重法）和电化学方法（动电位扫描法和交流阻抗法），研究复合材料和涂层在人工模拟体液（ SBF 液）中的腐蚀速率及腐

3、蚀行为。运用 X 射线衍射仪（ XRD）和扫描电镜（ SEM）等先进设备对复合材料抛光表面、腐蚀表面、腐蚀产物和涂层的物相、成分和形貌进行表征。主要研究结果如下： 1）采用粉末冶金的方法制备了第二相含量精确，分布均匀的MgO/Mg 镁基金属复合材料。模拟体液中的浸泡实验和电化学实验的结果一致表明，复合材料与纯镁金属有类似的腐蚀行为； 相对于纯镁金属， 复合材料 中的 MgO 在镁基体中的均匀、连续分布，可以提高镁基金属复合材料整体的耐腐蚀性能，且随着 MgO 的含量的增加，复合材料的腐蚀降解速率减小；然而， MgO/Mg 复合材料的耐蚀性能的提高部分牺牲了力学性能。复合材料的力学性能随着 Mg

4、O 的含量的增加呈减小趋势。 2）采用粉末冶金的方法，通过原位反应机理制备了 MgO/Mg-Zn/Mg和 MgO/Mg-Zn/HA/Mg 镁基金属复合材料。 XRD 和 SEM 结果显示，均匀分布于镁基体颗粒间的为 MgO 与 Mg-Zn 金属间化合物的混合组织或MgO 与 Mg-Zn 金属间化 合物和 HA 的复合组织。模拟体液中的浸泡实硕士学位论文 摘 要 II 验和电化学实验分析结果一致表明， MgO/Mg-Zn(/HA)/Mg复合材料与纯 镁 有 类 似 的 腐 蚀 行 为 ， 相 对 于 MgO/Mg 复 合 材 料 ，MgO/Mg-Zn(/HA)/Mg 镁基金属复合材料呈现出更好的

5、耐腐蚀性 能 ；力学性能研究表明， MgO/Mg-Zn(/HA)/Mg 复合材料的力学性能有 显著 的提高； HA 在复合材料中的存在，能提高材料的力学性能，但对提高复合材料 的 耐蚀性 贡献 不大。 3）以 MgO/Mg-Zn/Mg 复合材料为基底，在不同的阳极电位下制备了不同厚度的 Mg(OH)2涂层，其中 0.2V的电位下制备的涂层最致密，但厚度难以提高。致密的 Mg(OH)2涂层经 450 煅 烧后得到多裂纹的MgO涂层 ，再 经聚乳酸 PLA 溶液的涂 布 后，不仅可以起到封孔的作用，还能在 MgO 涂层的表面 覆盖 一层 新的 PLA 高分子涂层，得到 PLA/MgO复合涂层。动电

6、位扫描和交流阻抗的结果表明，多裂纹的 MgO 涂层可以对基底材料起到一定的保护作用，但经 PLA 高分涂覆后，可以 更 有效地阻止介质与基底接触，从而进一步提高材料的耐蚀性 能 。 关键词 镁基 金属 复合材料，生物降解，耐蚀性，粉末冶金，阳极氧化 硕士学位论文 ABSTRACT III ABSTRACT Magnesium and its alloys are attracting more and more attentions as implant materials for its relative close mechanical properties to natural bone

7、 and good biocompatibility. Unfortunately, magnesium alloys degrade too fast due to the positive activities in chemistry, which may cause the implantation failed. Therefore, the study on decreasing the corrosion rate of Mg alloys and Mg-based composites through adjusting the components and structure

8、 of the materials and/or adopting new fabrication technology and surface modification becomes a hotspot. In this study three kinds of Mg-based metal matrix composites (MgO/Mg, MgO/Mg-Zn/Mg and MgO/Mg-Zn/HA/Mg) were prepared by powder metallurgy, wherein, pure magnesium, a macro-element of human body

9、, was used as matrix and MgO powder or 20.21wt% ZnO or a powder mixture of 20.21wt% ZnO and 10wt% HA as the addition. MgO coating and MgO/PLA complex coating were fabricated on MgO/Mg-Zn/Mg composite surface, respectively, by using Anodic Oxidation and combined Anodic Oxidation and dip coating of PL

10、A process. The mechanical properties of the composites, i.e. the tensile strength and hardness of the composite were tested. The corrosion properties of the composites with and without coatings were studied in simulated body fluid (SBF) by immersion test (weight loss test and pH value measurement) a

11、nd electrochemical measurements including potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectra (EIS). The phases and the morphology of the polished, corrosion product and the coating of the specimens were analyzed by means of X-ray diffraction (XRD) and Scanning electron microscope (SE

12、M) equipped with EDX, respectively. The results are summarized as follows: 1) MgO/Mg composite materials containing 5wt%, 10wt% and 20wt% MgO as reinforcement phase were fabricated by powder metallurgy. The results of SEM of these four composites show that MgO phases evenly distribute in Mg matrix.

13、The results of immersion tests and electrochemical measurement in SBF show that MgO/Mg composite 硕士学位论文 ABSTRACT IV materials have similar corrosion mechanism as pure Mg metal and the distribution of MgO in Mg matrix plays an important role in the improvement of corrosion resistance of composite mat

14、erials. The corrosion resistance increases with the increase of MgO addition. The MgO/Mg composite material with 20wt% MgO exhibits the best enhanced corrosion resistance. However, the mechanical properties of MgO/Mg composite deteriorate with the increase in the amount of MgO. 2） MgO/Mg-Zn/Mg compo

15、site and MgO/Mg-Zn/HA/Mg composite reinforced with MgO ceramics and Mg-Zn intermetallics and with MgO ceramics, Mg-Zn intermetallics and HA ceramics, respectively, were fabricated using pure magnesium powder and 20.2wt%ZnO powder by powder metallurgy. The results of XRD and SEM indicate that compoun

16、d of MgO and Mg-Zn or compound of MgO, Mg-Zn and HA uniformly and consecutively dispersed in Mg matrix. The results of immersion tests and electrochemical measurements in SBF are consistent, indicating that the corrosion mechanism of the composite is the same as that of pure Mg, and compared with pu

17、re Mg, the uniformly and consecutively distributed compound in Mg matrix, together with the addition of Zn element greatly contribute to the improvement of corrosion resistance and mechanical properties of the composite. Meanwhile, mechanical properties of the composites were close to those of natur

18、al bone. The research also indicates that the existence of HA in matrix was helpful to the enhancement of mechanical properties while do little to corrosion resistance. 3 ） The as-grown Mg(OH)2 coating on the surface of MgO/Mg-Zn/Mg composite was deposited under four anodic voltages. The results sho

19、w that the coating deposited at 0.2V was the most compact, whereas its thickness can hardly increase. After heat-treated under 450 , the compact coating was converted to multi-cracked MgO. Complex coating of MgO and PLA on composite surface was prepared by dipping the composite substrate with MgO co

20、ating into PLA solution. The PLA not only functions as a sealant, but also as a new PLA macromolecule cover on the surface of MgO. The electrochemical measurement results of composite with MgO coating and MgO+PLA complex-coating disclose 硕士学位论文 ABSTRACT V that porous MgO coating can slightly protect

21、 the substrate while the complex-coating could significantly improve the corrosion resistant of the composite. KEY WORDS Mg-based metal matrix composite, bio-degradable, corrosion resistance, powder metallurgy, anodic electro-deposition 硕士学位论文 目录 VI 目 录 摘 要 .I ABSTRACT. III 目 录 . VI 符号、图形符号说明 . IX 第

22、一章 绪 论 . 1 1.1 生物材料及其发展现状与趋势 . 1 1.1.1 生物材料概述 . 1 1.1.2 生物材料的现状 . 2 1.1.3 生物材料发展趋势 . 3 1.2 镁及其相关材料 概况 . 3 1.2.1 纯镁及镁合金的临床实验 . 3 1.2.2 镁基复合材料及其研究现状 . 5 1.3 镁元素及合金元素对人体的意义 . 7 1.3.1 镁元素对人体的意义 . 7 1.3.2 锌元素对人体的意义 . 8 1.3.3 合金元素对人体的意义 . 8 1.4 提高镁及其相关材料耐蚀性能的方法 . 9 1.5 本研究的选题思路、目的与意义 . 12 1.5.1 本研究的选题思路 .

23、 12 1.5.2 材料设计原理 . 13 1.5.3 本研究的目的 . 14 1.5.4 拟开展的研究内容 . 15 1.5.5 本研究的意义 . 15 第二章 实验过程 . 16 2.1 研究方案 . 16 2.2 实验材料、试剂、仪器及设备 . 17 2.3 材料极样品的制备 . 19 2.3.1 HA 的制备 . 19 2.3.2 镁基 MMC 的制备 . 20 2.3.3 材料预处理 . 22 硕士学位论文 目录 VII 2.3.4 涂层的制备 . 22 2.4 实验方法 . 23 2.4.1 力学性能的研究 . 23 2.4.2 失重腐蚀 . 23 2.4.3 电化学实验 . 24

24、 2.4.4 涂层的腐蚀性能测试 . 24 2.5 元素、相成分及形貌分析 . 24 第三章 MgO/Mg 复合材料的性能研究 . 25 3.1 MgO/Mg 复合材料的显微组织 . 25 3.2 MgO/Mg 复合材料的力学测试 . 27 3.3 MgO/Mg 复合材料的浸泡实验 . 28 3.4 MgO/Mg 复合材料的电化学腐蚀 . 30 3.5 MgO/Mg 复合材料在 SBF 溶液中腐蚀机理 . 32 3.5.1 基相（纯镁）的腐蚀机理 . 32 3.5.2 第二相的作用 . 35 3.6 性能综合分析 . 37 3.7 本章小结 . 38 第四章 MgO/Mg-Zn(/HA)/Mg

25、 复合材料的性能研究 . 39 4.1 HA 与 MgO/Mg-Zn(/HA)/Mg 复合材料的表征 . 39 4.1.1 HA 的表征 . 39 4.1.2 MgO/Mg-Zn(/HA)/Mg 复合材料的表征 . 40 4.2 MgO/Mg-Zn(/HA)/Mg 复合材料的力学性能测试 . 42 4.3 Mg-ZnO 的原位反应机理 . 43 4.3.1 化学反应 . 43 4.3.2 反应原理 . 44 4.4 MgO/Mg-Zn(/HA)/Mg 复合材料的浸泡实验 . 46 4.5 MgO/Mg-Zn(/HA)/Mg 复合材料的电化学腐蚀 . 48 4.6 MgO/Mg-Zn(/HA)/

26、Mg 复合材料在 SBF 溶液中腐蚀机理 . 50 4.7 性能综合分析 . 51 4.8 本章小结 . 52 第五章 MgO/Mg-Zn/Mg 复合材料的涂层制备及其耐蚀性研究 . 54 5.1 镁合金在碱液中的阳极极化行为 . 54 5.2 阳极氧化涂层与 PLA/MgO 复合涂层的成分及形貌表征 . 56 5.2.1 煅 烧前的阳极氧化膜的表征 . 56 硕士学位论文 目录 VIII 5.2.2 煅 烧后的阳极氧化膜的表征 . 58 5.2.3 PLA/MgO 复合涂层的表征 . 60 5.3 涂层在 SBF 中的电化学腐蚀研究 . 60 5.4 涂层 SBF 中对基底材料的保护机理 .

27、 62 5.5 性能综合分析 . 62 5.6 本章小结 . 63 第六章 结 论 . 64 参考文献 . 65 致 谢 . 72 攻读 学位期间主要的研究成果 .错误 !未定义书签。 硕士学位论文 符号、图形符号说明 IX 符号、图形符号说明 原材料原材料，样品名称 状态参量状态参量，工艺参数 操作 /处理操作方法，处理过程，分析方法 工艺组合工艺组合 优化优化过程、优化结果 可否判断，工艺选择，流程选择 材料添加方向，工艺流向，研究顺序 CR Corrosion Rate 的缩写，表示 用样品失去的质量来表征的样品的腐蚀速率 m 浸泡实验中 腐蚀失去的质量 A 用于浸泡实验的 样品的初始表面积 t 浸泡实验的 浸泡时间 T 时间 j0 在电极 /溶液界面上 的 交换电流密度 n 电极过程中的转移电荷数 F 法拉第常数 Rt 电荷转移电阻 D 烧结过程中原子 扩散系数 ，单位为 /s