第50讲 化学(八)(2011年新版).doc

1、联系 QQ11655575373若除了直接参与电极反应的电对外，在电极反应中还涉及到 H+,OH 或是与某些固相沉淀如AgCl,Hg2Cl2等相关的离子，如 Cl 等。这些物质虽然不直接发生电子得失，但是它们可与电对中的某些组分发生酸碱反应或沉淀反应，改变这些组分的有效浓度，从而间接影响到电极电位。实际上这些物质构成了该电极反应的特定条件，是电极反应和整个氧化还原平衡体系的组分之一，它们的浓度在能斯特方程中应表示出来。其原则是：在电极反应式中，该物质项是写在氧化态一边，就作氧化态物质处理；若写在还原态一边，则作为还原态物质处理。例如电极反应：中的 H 虽未直接参与电子得失，但其存在影响到 Mn

2、O 4不与 Mn2 间的转化，因而其浓度影响到电对的电极电位，在用能斯特方程计算时应加以考虑。由于在电极反应中 H 是写在氧化态物质 一边的，因此在能斯特方程中应按氧化态物质处理：六、电极电位的应用（一）判断氧化剂或还原剂的相对强弱电极电位代数值越大，表示电对中氧化态物质越易得到电子，其氧化性越强。反之，电极电位代数值越小，表示电对中还原态物质越易失去电子，其还原性越强。例如，已知：（二）判断氧化还原反应进行的方向氧化还原反应进行的方向应是电极电位代数值最大的电对中氧化态物质作为氧化刑，氧化电极电位较小的电对中的还原态物质。即：强氧化剂强还原剂弱还原剂十弱氧化剂（三）计算原电池的电动势及氧化还

3、原反应的平衡常数1计算原电池的电动势E 电池E(+）一 E（一）由于实际上电池的电动势总是大于零的，若根据计算 E(+)E（一）,说明设定的正负极应该反过来。2计算氧化还原反应的平衡常数氧化还原反应达到平衡时，电池电动势为零，E(+)E（一）七、电解一个不能自发进行的氧化还原反应，可通过外加直流电，强制该反应进行，这个过程叫电解。电解的实质是把电能转化为化学能。完成电解的装置叫电解池。在电解池中，与直流电源负极相连的电极称为阴极，与直流电源正极相连的电极叫阳极。电解时。阴极发生还原反应，阳极发生氧化反应。例如，以石墨作电极材料，决定电解产物的一般规律 1电解总的规律是：(1）电解时，电解池中正

4、离子向阴极移动，负离子向阳极移动；(2）在阴极附近的电解质中，实际电极电位最高的电对中的氧化态物质，最易得到电子，通常首先在阴极放电，得到电子而被还原。在阳极附近的电解物质中，实际电极电位最低的电对中的还原态物质最易失去电子，通常首先在阳极放电，失去电子而被氧化；(3）电解液为水溶液时，必须考虑水溶液中 H 和 OH 的放电。同时也应考虑到过电位对实际放电电位的影响。由于 O2和 H2的电化学极化作用产生过电位，使 电极电位更负， 电极电位更正，阻碍了 H 和OH 在阴极和阳极放电析出。而对于金属离子在电极上放电析出，过电位影响很小，可忽略不计。2电解产物的确定(1）阳极产物的析出次序若用金属

5、包括 Cu、Ag 等作阳极材料，在电解时，阳极上首先发生的是作为阳极板的金属失去电子，变成金属离子进人溶液，这一过程称为阳极溶解。Pt、Au 是惰性金属一般不发生阳极溶解。若阳极用惰性电极（Pt，石墨）等作电极板，溶液中简单负离子（如 I 一 、Br 一 、Cl 一 等）将先于 OH 一 离子，在阳极上失去电子形成单质析出。若溶液中只有含氧酸根离子（如 等） ，则水溶液中 OH 一 离子将在阳极放电，析出 O2，而含氧酸根不易氧化，不在阳极放电。(2）阴极产物析出的次序在阴极，导电电极材料不参与反应，因此，首先是电极电位代数值较大的金属离子如等得到电子、形成单质。若溶液中只有电极电位代数值小的

6、活泼金属离子如 等，则水溶液中H 离子可能优先得到电子而析出氢气。但要考虑相应离子与 H 离子的实际浓度及 H 在电极上放电的过电位，通过能斯特方程具体计算，才能确定。八、金属腐蚀与防护（一）金属的电化学腐蚀金属腐蚀有多种原因和不同的特征，其中最为普遍也是最具重要性的是电化学腐蚀。当金属与电解质溶液接触时，形成与原电池原理相同的腐蚀电池，自发发生电化学反应而使金属材料或制品变质损坏受到腐蚀，这种腐蚀即称为电化学腐蚀。由于电化学腐蚀无处不在，时时都在发生，难以根本杜绝，危害甚大，因此它是研究金属腐蚀与防护的首要方向。腐蚀电池中发生氧化反应的极为阳极（对应原电池的负极） ，发生还原反应的极为阴极（

7、对应原电池的正极）。（二）电化学腐蚀的主要类型1.析氢腐蚀钢铁制品在酸性较强的环境中，易发生析氢腐蚀，其反应如下：2吸氧腐蚀钢铁制品在酸性不强，近中性的环境中。一般发生吸氧腐蚀。其反应如下，阳极（Fe）阴极（FeC 3）总反应：Fe(OH)2进一步被空气中的 O2氧化成 Fe(OH)3，部分脱水后变成 Fe2O3（铁锈） 。这类腐蚀过程中有O2参与，需从空气中吸人氧气作为氧化剂，故称吸氧腐蚀。3差异充气腐蚀（浓差腐蚀）差异充气腐蚀是吸氧腐蚀的一种，它是因为在钢铁表面 O2分布不均匀引起的吸氧腐蚀。O 2浓度小（O 2分压低）处，电极电位比较低，作为腐蚀电池的阳极，发生氧化反应，而 O2浓度大处

8、作为腐蚀电池阴极，发生还原反应。反应式如下：同样 Fe(OH)2进一步被氧化成 Fe(OH） 3，并进一步脱水变成 Fe2O3。例如埋在土中的钢铁部件，常发生差异充气腐蚀。其腐蚀部位在非暴露空气处，铁锈则在暴露空气处堆积(OH 一 多处） 。在常温下，钢铁腐蚀以电化学腐蚀为主，在电化学腐蚀中，通常以吸氧腐蚀为主。（三）金属腐蚀的防护1改善金属的性质组成合金，如含铬不锈钢。2在金属表面形成保护层在金属表面进行电镀、热涂，覆盖一层缴密的较稳定的金属保护层如 Ni、Cr、Cu 等。对金属表面进行磷化钝化处理，形成耐腐蚀层，如磷化成磷酸盐致密保护膜。在金属表面涂漆或镀高分子膜。3应用缓蚀剂法、在腐蚀介

9、质中加人缓蚀剂，以防止或显著延缓腐蚀，缓蚀剂有等。4电化学保护法电化学保护法是应用电化学原理达到或减缓腐蚀、保护金属的目的。常用阴极保护法，它又可分为牺牲阳极法和外加电流阴极保护法。牺牲阳极法借助外加阳极（较活泼金属如 Zn 等） ，人为组成腐蚀电池，让外加阳极在电化学腐蚀中被腐蚀掉用以保护作为阴极的金属。例如，在海洋中行驶的轮船，通常把 Zn 板嵌在外甲板上，发生电化学腐蚀时，被腐蚀的是作为阳极的锌板，而使铁甲被保护下来，这里用的 Zn 板即作为“牺牲阳极” 。外加电流阴极保护法将需保护的金属构件（如输油管道、输气管道等） ，与外电源负极相连，不断外加一定电压的直流电，使其保持为阴极，而另用

10、一些废铁作为阳极，这样发生电化学腐蚀时，被腐蚀的总是废铁组成的阳极，而使作为阴极的金属制件得到保护，这种方法即称为外加电流阴极保护法。例：1.已知氯电极的标准电势 1.358V，当氯离子浓度为 0.10mol/L 时，氯气分压为 10100kPa 时，该电极的电极电势为：（）2.已知下列电对电极电势大小顺序为：则下列离子中，最强的还原剂是：（）提示：电极电势代数值越小，表示电对中还原态物质越容易失去电子，即还原性越强。答案：B3.将反应 配平后，方程中， MnCl2的系数是（）A1；B2；C3；D4提示：答案：A4.钢铁在大气中发生的电化学腐蚀主要是吸氧腐蚀，在吸氧腐蚀中阴极发生的反应是（D）

11、 。AFe2eFe 2 ；BFe3eFe 3C2H2eH 2；DO 22H 2O4e4OH 阴极上 O2得到电子。5在铜锌原电池的铜电极一端的电解质溶液中加人氨水后，其电动势将（A） 。A减小B增大C不变D无法判断提示：在铜锌原电池中铜电极为正极，在 CuSO4溶液中加入氨水形成铜氨配离子，使溶液中Cu2 离子浓度降低。电动势E 正 E 负 。6.电极反应 的标准电动势为+1.51V，则当 pH1.0 时，其余OHMn8e5nO24物质浓度均为 1.0moldm 3时的电动势为（C） 。A+1.561V；B+1.507VC+1.42V；D+1.60V根据能斯特方程：=1.51V(0.059V5)lg10 -81.42VMnHOlg509.28-4MnOnMO242-4 VE7.由反应 组成的原电池，若将 Ag 浓度减少到原来浓度的1/10，则电池电动势的变化为（B） 。A增加 0.059V；B降低 0.059VC降低 0.118V；D增加 0.118V