第44讲 化学(二)(2011年新版).doc

1、联系 QQ11655575372 化学反应的热效应 Q 与焓 H( 1 ）化学反应的热效应许多化学反应都伴随着放热或吸热，称为化学反应的热效应，也称为化学反应的反应热。如果化学反应是在恒压条件下进行的，则反应的热效应称为恒压热效应。许多化学反应都是在大气压力下进行的，在反应或变化过程中，大气压的变化很微小，可认为是恒定不变的。因此，这些化学反应都可看作恒压反应，相应的热效应都是恒压热效应，通常用 Qp 表示。若化学反应是在一个固定的容器中进行的，则为恒容反应，其相应的热效应称为恒容热效应，通常用 Qv 表示。 ( 2 ）焓 H 与烩变 H 设体系经过一个恒压变化（ Plp2p 外） ，由状态

2、1 ( u1、p1、Vl ）变化到状态 2 ( u2 、p2 、 v2 ) ，并假定在变化过程中，体系不作非膨胀功，即体系在变化过程中，除因体积变化而作功外，不作其他任何功。即： 令 HuPV , H 称为焓，是由人们设定的一个热力学函数，既然 u 和 P 、V 都是状态函数，由它们组合而成的 H 也必然是状态函数。H 代表了体系由状态 1 变化到状态 2 时，其焓值的变化。称为体系的焓变。只要状态 1 和状态 2 确定，则 H1 和 H2 的值也就确定了，H 的值也随之确定，并可用在状态 1 到状态 2 之间的恒压变化过程的热效应来衡量。如果指定某一反应的反应物为始态（状态 1 ) ，而指定

3、其生成物为终态（状态 2 ) ，则 HH2Hl ，就是该反应的焓变，数值上等于该反应的恒压反应热。因此，任何一个化学变化所引起的体系的焓变 H ，只取决于体系变化前后的状态，而与具体变化的途径无关。早在 1840 年，俄国化学家盖斯根据大量实验事实总结出、在恒压条件下，不管化学反应是一步完成，还是分几步完成，其反应的热效应总是相同的，这就是著名的盖斯定律。根据盖斯定律，对于化学反应：只要反应物（状态 1 ）和产物（状态 2 ）确定，则不管反应过程如何，实际经过几步完成，实测或计算得到的反应热场的值总是相同的。如图 3 一 1 一 1 所示： 显然，盖斯定律的结论实际上与焓变的状态函数性质是一致

4、的。根据盖斯定律，可以利用已知的反应热去求算一些未知或难以直接测定的反应热。 这两个反应的热效应H1、 H2 则是已知的。故可利用盖斯定律，由H1、 H2 计算 H 值：( 3 ）反应的标准焓变与物质的标准生成焓（I）对于一个化学反应而言，当参与反应的各种物质，包括反应物和生成物，都处于标准状态时，化学反应的焓变即称为反应的标准焓变，以 表示。下标“ r ”表示化学反应，上标表示标准状态。 （其他热力学函数也用同样标注）任何一个化学反应的焓变不仅与反应体系所处的状态有关，而且与反应过程中消耗的物质的量有关，也就是与反应进度子有关。因此定义，当化学反应进度为 lmol 时，化学反应的标准焓变为化

5、学反应的标准摩尔焓变，以 表示，右下标 “ m ”代表相应的化学反应的进度为 lmol 的单位是 kJ mol1 ，（II）为了利用热力学规则方便地计算化学反应的焓变，人们希望能知道参与化学反应的每种物质，各自在指定条件下的焓值。但是焓的绝对值无法测得，因此，人们就设法通过比较测定其相对值。物质的标准生成焓就是这种相对值。由稳定的单质生成单位量 ( 1 mol ）的某种物质的反应的标准焓变，被定义为该种物质的标准生成焓，以 表示。左下标 f 表示生成焓，右下标 m 表示生成物质的量为 lmol 。 的单位是 kJ mol 1 。由物质的标准生成焓的定义可知，稳定单质本身的标准生成焓必然为零。例

6、如，O 2 ( g ）的标准生成焓为各种常见物质的标准生成焓，已经由实验测得，在一般的理化手册中都可以查到，使用起来十分方便。 ( 4 ）焓变的计算对指定的反应 只要查表得到 A 、 B 、 D 、 E 的标准生成焓值，就可按下式计算反应的标准摩尔焓变： 3 熵 S 与熵变 S ( 1 ）体系的混乱度与熵任何体系都是由大量微观粒子组成的群体，体系内部的混乱程度或其微粒排列的有序性，是体系所处状态的一个重要特征。指定体系处于指定状态时，其混乱程度是确定的。而如果体系混乱度改变了，体系的状态也就随之发生相应的变化。这就表明，体系混乱度的变化具有状态函数的特征。为了定量地描述体系的混乱度，人们引入了

7、一个热力学函数熵，用符号 S 表示。熵是描述、表征体系混乱度的函数，或者说熵是体系混乱度的量度。体系的混乱度越大，其熵值也越大，反之亦然。由于体系混乱度的变化具有状态函数的特性，所以熵也是一种状态函数。应该具有状态函数的一切特点。当体系由状态 1 变到状态 2 ，其熵值由 Sl 变到 S2，体系的熵变 S S2 一 S1 ，仅取决于指定的始态和终态，而与变化的实际过程和经历的途径无关。 ( 2 ）热力学第三定律与物质的规定熵人们无法知道指定体系在指定状态时熵的绝对值，只能人为规定一个供比较的参考标准，进而求算熵的相对值。热力学第三定律给出了这样一个参比标准。热力学第三定律是在低温下研究凝聚体系

8、的嫡变的实验结果所推出的结论，第三定律的一种基本表述为：“不能用有限的手续把一个物体的温度降到绝对零度。 ”而化学热力学中最普遍采用的表述为：“在绝对零度时任何纯物质的完整晶体的熵等于零。 ”这里有几个重要的限制性定语，首先指的是“纯物质” ，表示物质纯净毫无杂质，这是一种在成份上的绝对“单一有序” 。其次指的是“完整晶体” ，即组成晶体的所有微粒都处于理想的晶格结点位置上，晶体内部不存在任何缺陷，这是一种在结构上的绝对“整齐有序” 。第三指的是“绝对零度” ，此温度下，任何粒子的乱运动都停止了。因此在绝对零度时任何纯物质的完整晶体应该是处于一种绝对有序的状态，也就是混乱度最低的状态，故其熵值

9、为零。用热力学方法，通过热力学测量，可以求得任何一种纯物质从绝对零度的完整晶体变到指定温度 T 这一过程的熵变：，式中 ST 为指定温度 T 时的熵值， S0 是绝对零度（始态）时的熵值。这就是说，用上述方法测得的熵变 S ( T ) ，就等于被测物质在温度 T 时的熵值 ST , S 称为该物质的规定熵（以前也称作绝对熵） 。在标准状态下， lmol 纯物质的规定熵，定义为该物质的标准摩尔规定熵，简称物质的标准熵。以 表示，单位是 。常见物质在 298 . 15K 时的标准嫡可从理化手册中查得。由此可进而求算一个化学反应或一个变化过程的熵变 S 。但应注意任一稳定单质的规定熵与标准熵都不为零

10、。对于一个化学反应而言，可以把其反应物看作状态 1 （始态，相应于 ST1 ) ，将其产物看作状态 2 （终态，相应于 ST2 ) ，则反应的嫡变 。若反应物和产物都处于标准状态下，则反应的熵变为该反应的标准熵变。当反应的进度为 lmol 时，反应的标准熵变即为反应的标准摩尔熵变，以 表示，单位为 。根据反应物与生成物的标准熵，可以计算反应的标准摩尔熵变。对于反应 aA + bBdD + eE 而言例：1.温度升高，反应速率常数增大的主要原因是（）A 活化分子百分数增加；B 混乱度增加C 活化能增加；D 压力增大答案：A2 对于一个化学反应来说，下列叙述正确的是（）A 越小，反应速率越快；B

11、越小，反应速率越快；C 活化能越小，反应速率越快；D 活化能越大，反应速率越快答案：C3.下列反应中， 的是（）答案：D4若化学反应 的反应级数可直接用（ a 十 b ）表示，则其充分必要条件是（A） 。 A 该反应为基元反应B 该反应为可逆反应 C 该反应为不可逆反应 D 该反应为分步反应 5. 下列说法中正确的是（C） 。 A 某种催化剂能加快所有反应的速率 B 催化剂可以提高化学反应的平衡产率 C 催化剂只能缩短反应到达平衡的时间，而不能改变平衡状态 D 催化反应的热效应升高6已知：反应 为基元反应，下面表述不正确的是（D） 。 A 反应的速率方程B 反应的级数3C 增加反应物浓度以提高反应速度 D 增高温度是否能提高反应速率不能确定