高砷高锡阳极泥中砷锡分离工艺研究.DOC

1、高砷高锡 阳极泥中 砷锡分离工艺 研究 王晓阳 1,2， 王文祥 1,2，方红生 2， 莫越坚 2 （ 1.广东环境保护工程职业学院 环境工程系 ，广东佛山 528216； 2.广东省固体废弃物资源化与重金属污染控制工程技术研究中心，广东佛山 528216） 摘要： 采用碱性焙烧 浸出工艺处理 高砷高锡阳极泥 ， 考察了 碱 料比 、焙烧温度、焙烧时间、 液 固 比、 浸出 温度 及浸出 时间等 对金属浸出率的 影响。结果表明 ， 优化条件为 ： 碱料比 0.9、 焙烧温度 600 、 焙烧时间 2h、 液固比 3（ mL/g） 、 浸出温度 80 、 浸出时间 2 h。在此条件下， 碱性 焙

2、烧 浸出 工艺 能 实现 砷锡高效分离，砷的回收率 高达 95.2%， 浸出渣含砷 0.5%， 其它有价金属 有效富集以便 后续回收。 关键词： 高砷高锡阳极泥 ； 碱性 焙烧 ； 砷锡分离 ；有价金属 中图分类号： TF81； X756 文献标志码： A 文章编号： 1007-7545（ 2018） 06-0000-00 Study on Separation of Arsenic and Tin from High As and Sn Bearing Anode Slime WANG Xiao-yang1,2, WANG Wen-xiang1,2, FANG Hong-sheng2, MO

3、 Yue-jian2 (1. Department of Environmental Engineering, Guangdong Polytechnic of Environmental Protection Engineering, Foshan 528216, Guangdong, China; 2. Guangdong Engineering and Technology Research Center of Solid Waste Resource Recovery and Heavy Metal Pollution Control, Foshan 528216, Guangdong

4、, China) Abstract： High As and Sn bearing anode slime were treated by alkaline roasting and leaching. The effects of mass ratio of soda to anode slime, roasting temperature, roasting time, L/S, leaching temperature, and leaching time on leaching efficiency of metals were investigated. The results sh

5、ow that leaching rate of As is 95.2% and As content in leaching slag is 0.5% below under the optimum conditions including mass ratio of soda to anode slime of 0.9, roasting temperature of 600 , roasting time of 2 h, L/S=3 mL/g, leaching temperature of 80 , and leaching time of 2 h. Other valuable me

6、tals in anode slime are relatively enriched for further recycling. Key words： high As and Sn bearing anode slime; alkaline roasting; separation of As and Sn; valuable metals 再生铜电解阳极泥 为含 铜电镀污泥、废弃电子线路板、废杂铜等含铜杂料进行再生电解过程中产生的 不溶解 于 电解液的物质 ， 通常 富集了大量的 Sn、 As、 Pb、 Sb、 Cu、 Ni 等金属， 成分复杂 且波动较大 1。 阳极泥的现行处理方法有

7、碱性 焙烧 /熔炼 法、硫酸化焙烧法、氧化焙烧法、加压氧化酸浸法和加压氧化碱浸法等 2-6。其中， 碱性焙烧 是 在碱性 介质 （纯碱、烧碱或石灰石等） 中 、在 一定 焙烧 温度下 碱解 提取 某些难回收金属元素 的低碳清洁冶金方法。 目前， 碱性 焙烧 主要用于废弃电路板、铝灰等二次资源的回收利用，以及多金属硫化矿等复杂难处理矿的处理等 7-13。 经 实验室 初步 试验 ，使用碳酸钠与阳极泥进行碱性焙烧能有效分离高砷高锡阳极泥中的砷、锡 1。 本文采用 碱性焙烧 法 对 高砷高锡 阳极泥 进行预处理后浸出 ， 并 探讨 焙烧 及浸出过程的金属行为及分离工艺条件。 1 试验 1.1 原料与

8、设备 本文所用 原料 为广东某金属再生资源公司 的再生铜电解阳极泥经 水洗 预处理 除掉余酸后烘干破碎得到的产物 ，水洗前后主要金属含量如表 1 所示。 收稿日期 ： 2017-12-20 基金项目 ： 2015 年省级财政技术研究与开发补助费用项目（粤财工 2015639 号） ； 2017 广东普通高校创新团队项目 （ 2017GKCXTD004） 作者简介 ：王晓阳（ 1992-），女，湖南湘潭人，硕士 ； 通信作者： 王文祥（ 1972-），男，安徽枞阳人，博士，高级工程师 . doi： 10.3969/j.issn.1007-7545.2018.06.003 表 1 高砷高锡 阳极泥

9、 水洗前后 主要金属 含量 Table 1 Main metal contents of anode slime before and after water washing /% 元素 水洗前 水洗后 As 8.50 10.48 Sn 30.75 41.73 Cu 7.14 3.89 Pb 9.53 9.79 Ni 1.72 0.31 Sb 1.99 4.28 试验 所用 Na2CO3 等均 为分析纯。主要设备为 粉碎机、 马弗炉、 数显悬臂搅拌器、 恒温水浴锅、 鼓风干燥箱 等。 1.2 试验 方法 碱性 焙烧 浸 出 工艺处理高砷高锡阳极泥的 步骤 如下。 1）碱性焙烧： 将水洗阳极泥与

10、碳酸钠按一定配比（碱料比）混合于马弗炉中在一定温度下焙烧一定时间，冷却后得到焙烧渣； 2）浸出： 将焙烧渣与水按一定液固比混合在一定温度下低速搅拌浸出一定时间后过滤分离 ， 得浸出液与浸出渣。 采用全谱直读电感耦合等离子体质谱仪（ 715 ICP-OES）检测溶液中 Sn、 As、 Pb、 Sb、 Cu、 Ni 等金属浓度。金属浸出率 按照浸出液 计算 。 1.3 试验 原理 高砷高锡阳极泥中 锡以氧化物或水合砷酸锡的形式存在 ， 砷主要以砷酸盐的形式存在 1。 在 碱性焙烧 过程中， 通过控制 氧化气氛以及反应温度，可 使砷基本转化为 可溶性 砷酸 钠 （或亚砷酸 钠 ），而锡则仍以氧化 锡

11、 等难溶物 存在于 焙烧 产物中，再通过浸出 达到 砷锡分离 的目的 14-15。 主要反应如下： Na2CO3+As2O32NaAsO 2+CO2（ 氧化气氛 ） 3Na2CO3+As2O3+O22Na 3AsO4+3CO2（ 氧化气氛 ） Mex(AsO4)x+Na2CO3Na 3AsO4+MeCO3 Na2CO3+SnO2Na 2SnO3+CO2（ 还原气氛 ） 2Na2CO3+2SnO+O22Na 2SnO3+2CO2（ 氧化气氛，高温 ） 2 结果与讨论 2.1 碱性 焙烧 过程 碱性 焙烧 是利用碳酸钠与阳极泥中的砷反应生成砷酸钠 （或亚砷酸 钠 ） ，从而使砷与阳极泥中的其他元素

12、分离。 碱性焙烧 选用马弗炉作为高温反应炉，一般陶瓷 坩埚 作为反应容器 ， 考察了 碱 料比 （碳酸钠与阳极泥 质量比） 、 焙烧 温度和 焙烧 时间对 金属 浸出率 的影响。 2.1.1 碱料比 图 1 为 碱性焙烧 过程中 碱料比 对 As、 Sn、 Pb、 Sb 等元素浸出率的影响，其余 试验 条件为 ， 焙烧 ：温度 600 、反应时间 3 h；浸出： 液 固 比 5（ mL/g，下同 ） 、温度 90 、浸出时间 4 h。 由图 1 可知，随着 碱料比 的增加，砷 的浸出率提高，在 0.9 时达到最优，此时 砷 浸出率为 95.16%； Sn、 Pb、 Sb 的浸出率随 碱 料比的

13、增加而略有提高，但整体变化不大。因此，取 碱 料比为 0.9。 0. 7 0. 8 0. 9 1. 0 1. 1 1. 2 1. 3020406080100浸出率/%AsSnPbSb碱料比图 1 碱料比对 金属浸出率的影响 Fig.1 Effect of mass ratio of soda to anode slime on leaching efficiency of metals 2.1.2 焙烧温度 为达到砷锡深度分离的目的， 考察 了 碱性焙烧 温度对各金属元素浸出率的影响。 焙烧 条件 ： 碱 料比 0.9、 反应时间 3 h；浸出 条件 ： 液固比 5、温度 90 、浸出时间 4

14、 h。 试验 结果如图 2 所示。 结果显示，随着 焙烧 温度的 升高 ， 砷 的浸出率 缓慢增加 ，而 锡 在 焙烧 温度低于 600 时基本不浸出，但高于 600 之后 锡 的浸出率急剧上升。为了实现砷、锡的深度分离，控制 焙烧 温度为 600 。 300 400 500 600 700 800 900020406080100浸出率/%AsSnPbSb焙烧温度/ 图 2 焙烧 温度 对金属浸出率的影响 Fig.2 Effect of roasting temperature on leaching efficiency of metals 2.1.3 焙烧时间 在 碱 料比为 0.9， 焙

15、烧 温度为 600 的条件下，考察 焙烧 时间对各金属浸出率的影响，浸出条件为： 液固比5、温度 90 、浸出时间 4 h。 试验 结果如图 3 所示。 可知， 砷 的浸出率随 焙烧 时间的延长而提高， 焙烧 时间对锑 的浸出影响不大， 铅 、 锡 的浸出 率随焙烧时间的延长略有降低 ， 2 h 左右达到反应平衡 。 0. 0 0. 5 1. 0 1. 5 2. 0 2. 5 3. 0 3. 5020406080100浸出率/%AsSnPbSb焙烧时间/ h图 3 焙烧时间对金属浸出率的影响 Fig.3 Effect of roasting time on leaching efficienc

16、y of metals 从 碱性焙烧 过程中 碱料比 、温度、时间三个因素的试验结果 可以看出，物料中 砷 的 浸出率 受配料比的影响最大，而锡的 浸出率 受温度的影响比较显著，超过一定温度 （ 600 ） 后锡的 浸出 率迅速增加。 2.2 浸出过程 焙烧 渣 浸出 的 主要目的是浸出 焙烧 渣 中具有水溶性的物质 ，使阳极泥在 焙烧 阶段转化的可溶性砷酸盐溶出进入水相， 而锡仍以 氧化物形式存在于固相中，从而 实现砷与 锡等其它 金属的分离。 热水溶浸过程 主要 考察了液固比 、 浸出 温度和浸出时间对 各金属 浸出率的影响。 浸出原料为 碱性焙烧最佳试验条件下得到的焙烧渣 。 2.2.1

17、 液固 比 浸出 试验 条件为： 浸出 温度 90 、 浸出时间 4 h， 如图 4 所示。在一定范围内液固比对 砷 的浸出率有影响，随着液固比的减小而增大；液固比大于 3（ mL/g，下同） 后 ， 砷 的浸出率不发生变化，说明 砷 的浸出已经完全。故后续 试验 取液固比为 3。 0 3 6 9 12020406080100AsSnPbSb浸出率/%L /S图 4 液固比对金属浸出率的影响 Fig.4 Effect of L/S on leaching efficiency of metals 2.2.2 浸出温度 图 5 为 液固比 3、 浸出时间 4 h 的条件下，浸出温度对 焙烧 渣中

18、各金属浸出率的影响。由图 5 可 知 ，浸出温度对 砷 的浸出率影响很小，在 2590 的温度范围内 ， 砷 的浸出率均维持在一个很高水平 。如果考虑经济成本，可以选择常温浸出；而为了提高 砷 的浸出率，温度在 50 以上 最佳。 但由于浸出液经固液分离后直接进行蒸发结晶，而 80 左右时砷碱分步结晶分离效果最佳 16， 因此 浸出温度 80 为宜 。 20 30 40 50 60 70 80 90 100020406080100AsSnPbSb浸出率/%浸出温度/ 图 5 浸出温度对金属浸出率的影响 Fig.5 Effect of leaching temperature on leachi

19、ng efficiency of metals 2.2.3 浸出时间 图 6 为浸出时间对 焙烧 渣中各金属浸出率的影响。其余条件为：浸出 液固比 3、 浸出 温度 80 。分析结果可知 ， 砷 浸出率先随 浸出 时间的延长而提高 ， 在 2 h 左右 达到平衡 ， 说明 此时 焙烧 渣中的砷酸盐 已经 浸出完全 。 0. 5 1. 0 1. 5 2. 0 2. 5 3. 0 3. 5 4. 0 4. 5020406080100AsSnPbSb浸出率/%浸出时间/ h图 6 浸出 时间对金属浸出率的影响 Fig.6 Effect of leaching time on leaching eff

20、iciency of metals 综合热水溶浸过程的 试验 结果可知 ，浸出 液固比 超过 3 后， 液固比 对 砷 浸出率的影响很小；温度在 试验 范围内对砷浸出率的影响也不是很明显 ； 浸出时间 达到 2 h 能 满足 砷 浸出 完全 的要求。 同时， 液固比 、浸出温度、浸出时间对 Sn、 Pb、 Sb 的影响很小，三种金属元素在热水溶浸过程中基本不会浸出进入溶液体系，从而实现与 砷的 分离。 2.3 优化条件 试验 综合单因素 试验 结果 确定 碱性焙烧 工 艺优化 条件为： 碱料比 0.9、 温度 600 、 反应时间 2 h；溶浸最佳 试验 条件为： 液固比 3、 浸出温度 80

21、 、 浸出时间 2 h。 在 碱性焙烧 热水溶浸工艺的 最佳条件下 ， 各金属的 回收率（浸出率） 分别为（ %）：砷 95.2、锡 99.6、 铅 99.9、锑 98.5。 碱性焙烧 浸出工艺优化条件下，阳极泥 脱砷率达到 95.2%， 能实现砷锡高效分离。图 7 为 优化条件下所得 浸出渣的 XRD 谱，分析可知 ， 浸出渣 主要 物相包括 SnO2、 Pb2Sb2O7、 CuO、 NaSb5(OH)6 等。 其中 含砷小于 0.5%，有价金属总含量超过 70%，有利于进一步回收利用。浸出液中砷酸盐的浓度可达到 55 g/L，便于蒸发结晶制取砷酸盐产品。 10 20 30 40 50 60

22、 70Na S b5(OH )6 Cu OPb2Sb2O7 S n O22 / ( )图 7 阳极泥浸出渣 XRD 谱 Fig.7 XRD pattern of leaching slag of anode slime 3 结 论 1）采用 碱性焙烧 浸出 工艺处理高砷高锡阳极泥 优化条件为 ： 碱料比 0.9、 焙烧温度 600 、 焙烧时间 2 h、浸出 液固比 3（ mL/g） 、 浸出温度 80 、 浸出时间 2 h， 能实现砷锡高效分离。 2） 碱性焙烧 浸出工艺的 脱砷率达到 95.2%，浸出 渣含砷小于 0.5%，有价金属总含量超过 70%，有利于进一步回收利用。 3）浸出液中砷

23、 酸盐的 浓度 可 达到 55 g/L，便于蒸发结晶制取砷酸盐产品， 或进一步提纯制备金属砷或砷的化工产品。 参考文献 1 王文祥 ， 王晓阳 ,方红生 ， 等 . 高砷高锡铅阳极泥中有价金属的综合回收 J. 有色金属 (冶炼部分 )， 2018(5)：21-24. 2 郭学益 ， 许志鹏 ， 田庆华 ， 等 . 低温碱性熔炼分离富集铜阳极泥中的有价金属 J. 中国有色金属学报 ， 2015，25(8)： 2243-2250. 3 谢红艳 ， 王吉坤 ， 路 辉 . 从铜阳极泥中回收碲研究现状 J. 湿法冶金 ， 2010， 29(3)： 143-146. 4 李运刚 . 湿法 处理 铜阳极泥

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