高分子物理各章期末复习题.docx

1、第一章 高分子链的结构 1 写出由取代的二烯（ 1， 3丁二烯衍生物） C H 3 C H C H C H C H C O O C H 3 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的 1， 4-加成，和单体头 -尾相接，则理论上可有几种立体异构体？ 解 ：该单体经 1， 4-加聚后，且只考虑单体的头 -尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物： C H C H C H C HC H 3C O O C H 3 n即含有两种不对称碳原子和一个碳 -碳双键，理论上可有 8种具有三重有规立构的聚合物。 2今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有 14%左右的羟基未反应，若用 HIO4氧

2、化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？ 解：若单体是头 -尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基： C H 2 C HO HC H 2 C HO HC H 2 C HO HC H 2 O C H2 C HO C H 2OC HC H 2 C H 2 C HO H同时若用 HIO4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮： C H 2 C H C H 2O H C H C H 2O H C HO H H IO 4 C H 3 C O HO + C H 3 CO C H 3 若单体为头 -头或尾 -尾连接，则缩醛化时不

3、易形成较不稳定的五元环，因之未反应的 OH基数应更多（ 14%），而且经 HIO4氧化处理时，也得不到丙酮： C H 2 C H C HO HC H 2 C H 2 C HO HO HC H 2 OC HOC H 2OC HC H 2 C H 2 C HO HC H 2 C H C HO H C H 2 C H 2 C HO HO H H IO 4 C H 3 C O HO + O H CO C H 2 C H 2 C O HO 可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头 -尾键接方式。 3氯乙烯（ CH2 CH Cl ）和偏氯乙烯（ CH2 CCl2 ）的共聚物，经脱除 HCl和裂解后，产物有：

4、，Cl，ClCl ，ClCl Cl 等，其比例大致为 10： 1： 1： 10（重量），由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？ 解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）： C H 2 C HClC H 2 CClCl+(V ) (D ) V V VV V DD D VD D D 这四种排列方式的裂解产物分别应为： ，Cl，ClCl ，ClCl Cl 而实验得到这四种裂解产物的组成是 10： 1： 1： 10，可见原共聚物中主要为： V V V 、 D D D 的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。 4异戊二烯聚合时，主要有 1， 4-加聚

5、和 3， 4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中 CH 3 CC H 3C H 2CH 3 C HCH 3C H 2( A ) ( B )和的比例为 96.6： 3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么结论？ 解：若异戊二烯为 1， 4-加成，则裂解产物为： C H 2 CC H 3C H C H 2C H 2CC HC H 3CH 2( 裂解 )CH 3 CC H 3C H 2+若为 3， 4-加成，则裂解产物为： C H C H 2CCH 3 C H 2C H 2CCH 3 C HC H 2CH 3CH

6、3C H C H 2( 裂解 )CH 3 C HCH 3C H 2+现由实验事实知道，（ A）：（ B） =96.6： 3.4，可见在天然橡胶中，异戊二烯单体主要是以 1， 4-加成方式连接而成。 5 若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从 Gauss分布函数，且已知 C-C键长为 1.54，键角为 109.5，试求： 聚合度为 的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距； 末端距在 +10 和 +100 处出现的几率。 解： )(3 9 8321)(4 4 8382)(107.4c o s1c o s1 2522 lNhlNhnlh fr 14162223)(1037.3)100()(1

7、05.3)10(4)e x p ()()( ，得由 dhhhdhh即在 100处的几率比在 10处的几率大。 6 某碳碳聚 -烯烃，平均分子量为 1000M。（ M。为链节分子量），试计算： 完全伸直时大分子链的理论长度； 若为全反式构象时链的长度； 看作 Gauss链时的均方末端距； 看作自由旋转链时的均方末端距； 当内旋转受阻时（受阻函数 438.0cos ）的均方末端距； 说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。 解：设此高分子链为： 键长 l=1.54,键角 =109.5 4105CH2 CHX( )n nmM MNlL 3 0 83 0 8 054.1)

8、1 0 0 0(2 0 0m a x nmNlL 5.2 5 12 5.1 0 9s in54.12 0 0 02s in 反 22220 )(35.47)(4 7 3 5 nmNlh 2222 )(86.94)(9 4 8 6c o s1 c o s1 nmNlhfr 2222 )(72.242)(2 4 2 7 2c o s1 c o s1c o s1 c o s1 nmNlh nmh 6.15212 ）或（ 因为 maxL 反L 21)(2h ，所以大分子链处于自然状态下是卷曲的，它的理论弹性限度是25)/( 212 hL反 倍 7某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示： 以

9、知邻位重叠式（ e）的能量 Ue=12kJ/mol，顺式（ c）的能量 Uc=25kJ/mol，邻位交叉式（ g与 g ）的能量 Ug=U g =2kJ/mol，试由 Boltzmann统计理论计算： （ 1）温度为 140 条件下的旋转受阻函数 cos ； （ 2）若该高分子链中，键角为 112 ，计算刚性比值 K为多大？ 解：（ 1） )(0 0 2 5,0 0 0 2,0 1 2,0 )(1 8 0,1 2 0,60,0 1 m o lkJU ii 度设 )(N =旋转次数， T=413K， R=8.31J/(K mol) 由 Boltzmann统计理论： )/exp ( RTUN ii

10、 分别计算得 1)0exp ()0( RTN 0303.0)41331.8 100012e x p ()60( N 5 5 8 4.0)4 1 331.8 1 0 0 02e x p ()1 2 0( N 410862.6)41331.8 1 0 0 025e x p ()180( N 4 5 2 1.0)41(c o s)(e x p (c o s)(e x p ()(c o s)(c o s20202020iNNdRTUdRTUdNdNiiiii （ 2）以知键角 =112 ， cos =-0.3746 83.5)4 5 2 1.01 4 5 2 1.01)(3 7 4 6.01 3 7

11、4 6.01()c o s1c o s1)(c o s1c o s1(2222 NlNlNlhK 8假定聚丙烯于 30 的甲苯溶液中，测得无扰尺寸 nmMh 42120 10835/ ，而刚性因子 76.1/ 21220 frhh ，试求： (1)此聚丙烯的等效自由取向链的链段长； (2)当聚合度为 1000时的链段数。 解： 的全反式构象如下图所示： 已知 .5.1 0 9,54.1,420 lM 解法一 Mnmh 2420 108 3 5 MnmlMMnlL )(1099.52s i n22s i n 30 反 C H2 C HC H3( )n（ 1） nmMnm MnmLhl 17.1)

12、(1099.5 108 3 5 324200 反（ 2） )(162108 3 5 )(1099.5 242232020 个反 Mnm MnmhLN )421000( M 解法二 )(9.2 9 3311 3111 5 4.01 0 0 0276.1 2222220 nmhh fr )(5.2 5 12 5.1 0 9s i n1 5 4.01 0 0 022s i n nmnlL 反 （ 1） nmLhl 17.15.2 5 1 9.2 9 3200 反（ 2） )(1529.293 5.25122020 个反 hLN第二章高分子的聚集态结构 1 下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链

13、的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏，并指出在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维、橡胶）使用。 聚合物 PDMS PIP PIB PS PAN EC 21220 )/( frhh 1.4-1.6 1.4-1.7 2.13 2.2-2.4 2.6-3.2 4.2 L0(nm) 1.40 1.83 1.83 2.00 3.26 20 结构单元数 /链段 4.9 8 7.3 8 13 20 解：以上高分子链柔顺性的次序是： EC1000时，端链效应开始可以忽略。 （ 2）由于 10.0AX ， 90.0BX Aumm XHRTT ln11 0 1.0ln36.8 31.84 4 911 mTCKTm

14、 1568.428 5 某结晶聚合物熔点为 200C ，结构单元的摩尔融化热 136.8 molkJH u 。若在次聚合物中分别加入 10%体积分数的两种增塑剂，它们与聚合物的相互作用参数分别为 1 =0.2和 -0.2，且令聚合物链节与增塑剂的摩尔体积比 1/VVu =0.5，试求： （ 1）加入增塑剂后聚合物熔点各为多少度？ （ 2）对计算结果加以比较讨论。 解：（ 1） )(11 211110 VVHRTT uumm式中， 10.0 ，对于 2.01 时 CKTTmm5.1 8 96.4 6 2)10.02.010.0(5.036.8 31.84 7 311121 对于 2.01 同样计

15、算可得： CKTm 18918.4622 （ 2） CTT mm 5.105.18920001 CTT mm 111 8 92 0 002 可见二者的影响差别不大，良溶剂的影响大于不良溶剂的影响。 6 聚乙烯有较高的结晶度（一般为 70%），当它被氯化时，链上的氢原子被氯原子无规取代，发现当少量的氢（ 1050%）被取代时，其软化点下降，而大量的氢（ 70%）被取代时则软化点又上升，如图示意，试解释之。 解： PE氯化反应可简化表示为： （ Cl=10%） （ Cl 50%） （ Cl 70%） 由于 Cl=35.5， CHCl=48.5， CH2=14， 当 Cl=10%时， 225.481

16、4 5.35%10 xx 即相当于 当 Cl 50%时，同样解得 6.1x 即相当于 当 Cl 70%时，解得 1.1x CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C l CH 2 CH 2 CH 2 CHClCl CH 2 CH 2 CH CH 2ClCHClCH 2CH 2 CH CH CHClCHClCHCl Cl ClClCH2( ) CHCl22CH2( ) CHCl1.6即相当于 从分子的对称性和链的规整性来比较， PE链的规整性最好，结晶度最高；链中氢被氯取代后，在 %50Cl 前，分子对称性破坏，使结晶度和软化点都下降；当 %70Cl 时，分子的对称性又有恢复，因此产物软化温度又

17、有些上升，但不会高于原 PE的软化温度。 第三章高分子的溶液性质 1 高分子溶液的特征是什么？把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较，如何证明它是一种真溶液。 解：从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征： 比较项目 高分子溶液 胶体溶液 真溶液 分散质点的尺寸 大分子 10-10 10-8m 胶团 10-10 10-8m 低分子 10-10m 扩散与渗透性质 扩散慢，不能透过半透膜 扩散慢，不能透过半透膜 扩散快，可以透过半透膜 热力学性质 平衡、稳定体系，服从相律 不平衡、不稳定体系 平衡、稳定体系，服从相律 溶液依数性 有，但偏高 无规律 有，正常 光学现象 Tyndall

18、效应较弱 Tyndall 效应明显 无 Tyndall 效应 溶解度 有 无 有 溶液粘度 很大 小 很小 主要从热力学性质上，可以判断高分子溶液为真溶液。 2 293K 时于 0.1L 的容量瓶中配制天然胶的苯溶液，已知天然胶重 10-3kg，密度为 991kgm-3，分子量为 2 105。假定混合时无体积效应。试计算：（ 1）溶液的浓度 c(kgL-1)；（ 2）溶质的摩尔数（ n2）和摩尔分数（ x2）；（ 3）溶质和溶剂的体积分数（ 1, 2）为多少？ 解：（ 1）浓度 )(1011.0/10/ 1232 LkgVWc （ 2）溶质摩尔数 66621222111111231332226353222105.4105109.1105)(109.1078.0874.010899.9/)(10899.910009.11.0)(10009.1991.0/10/)(1051010210/nnnxm o lMVMWnLVLWVm o lMWnCH2( ) CHCl1.1