1、中国地质大学 (北京 )材料科学与工程学院高高 分分 子子 化化 学学Polymer chemistry潘祖仁主编潘祖仁主编( 第四版 )第七章 聚合物的化学反应(The Reaction of Polymer)一、聚合物化学反应的特征及影响因素二、聚合物的化学转化反应三、聚合物的降解与老化w 聚合物进行化学改性，w 可以合成具有特殊功能的高分子材料；w 还可研究聚合物的化学结构及其破坏因素和规律； 研究高分子化学反应的意义：聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团的变化（侧基或端基），大致分为三类：（ 1） 聚合度基本不变 的反应，而仅限于侧基和 或端基变化的反应，常称为相似转变。（ 2） 聚合
2、度变大的反应 ，如交联、嵌段、接枝和扩链反应。（ 3） 聚合度变小的反应 ，如解聚、降解等反应。 聚合物的化学反应分类： 研究 聚合物 反应的目的：i) 利用廉价的聚合物进行改性，提高性能、引入功能；ii) 制备新的聚合物，扩大应用范围；iii)消除污染，保护环境。一、聚合物化学反应的特征及影响 因 素 聚合物分子量很高 结构具有多分散性、多层次性， 聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大，1、聚合物化学反应特征使聚合物的化学反应具有与小分子化合物不同的特征。（ 1） 聚合物的化学反应往往不完全 例如，聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应 :特点 反应程度不同，反应深度也不同。官能团的 反应
3、程度 常用转化率来表示，而不用产率。异链聚合物 （ 2） 聚合物的化学反应十分复杂 很难定量而完整地反映真实情况。例如 , 聚乙酸乙烯酯 -制聚乙烯醇 未说明 ：i) 分子链上有多少结构单元参与了反应 ；ii) 不能理解为所有酯基都已转化。2、影响链上官能团反应能力的因素对小分子物质的扩散都有着不同的影响，从而影响到基团的反应能力。（ 1）物理因素主要反映在反应物质的 扩散速度 和 局部浓度 两方面。结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应。低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应。官能团反应通常仅限于非晶区官能团反应通常仅
4、限于非晶区 晶态高分子晶态高分子 非晶态高分子非晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行粘流态：可顺利进行 轻度 交联 聚合物，须加适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化或氯甲基化反应。 链 构象 的影响高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性也会发生明显的变化。 即使均相反应，高分子的 溶解 情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。（ 2） 化学因素 主要是 邻近基团效应 和 几率效应 。 邻近基团效应 ： 静电作用、空间位阻及构型的不同官能团的性质反应类型，立体化学。 可称为立体异构效应。高分子中原有基团或反应后形成的新基团的电子效应和位阻效应均可能影响到邻近基团的活性 活性增加或降低，这种影响称为 邻近基团效应。
