1、第四章电位与电导分析法第二节 电位分析法的应用一、 直接电位法direct potentiometry二、电位滴定分析法potentiometric titration三、电位分析法的应用与计算示例application and calculate example of potentiometrypotentiometry and conductometryapplication of potentiometry一、 直接电位法direct potentiometry1 pH测定原理与方法指示电极: pH玻璃膜电极参比电极 : 饱和甘汞电极Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液 溶
2、液 KCl(饱和) | Hg2Cl2( 固), Hg玻璃 液接 甘汞电池电动势为:常数 K包括:外参比电极电位内参比电极电位不对称电位液接电位pH的实用定义 (比较法来确定待测溶液的 pH)两种溶液, pH已知的标准缓冲溶液 s和 pH待测的试液 x。 测定各自的电动势为:若测定条件完全一致,则 Ks = Kx , 两式相减得:式中 pHs已知,实验测出 Es和 Ex后,即可计算出试液的 pHx ,ICPAC推荐上式作为 pH的实用定义。 使用时,尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液 pH接近的标准缓冲溶液。表 标准 pH 溶液2离子活度 (或浓度 )的测定原理与方法将离子选择性电极(指示电极)
3、和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池, 电池电动势为 :离子选择性电极作正极时,对阳离子响应的电极,取正号;对 阴离子响应的电极,取负号。(1)标准曲线法用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液,并用 总离子强度调节缓冲溶液 ( Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称 TISAB) 保持溶液的离子强度相对稳定,分别测定各溶液的电位值,并绘制 :E - lg ci 关系曲线。注意: 离子活度系数保持不变时,膜电位才与 log ci呈线性关系。Elg ci总离子强度调节缓冲溶液( Totle Ionic Strength Adjustme
4、nt Buffer简称 TISAB)TISAB的作用 : 保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定; 维持溶液在适宜的 pH范围内,满足离子电极的要求; 掩蔽干扰离子。测 F-过程所使用的 TISAB典型组成 : 1mol/L的 NaCl,使溶液保持较大稳定的离子强度; 0.25mol/L的 HAc和0.75mol/L的 NaAc, 使溶液 pH在 5左右; 0.001mol/L的 柠檬酸钠 , 掩蔽 Fe3+、 Al3+等干扰离子。(2)标准加入法设某一试液 体积 为 V0, 其待测离子的 浓度 为 cx, 测定的工作 电池电动势 为 E1, 则:式中: i为游离态待测离子占总浓度的分数
5、; i是活度系数; cx 是待测离子的总浓度 。往试液中 准确加入一小体积 Vs(大约为 V0的 1/100)的用待测离子的纯物质配制的 标准溶液 , 浓度为 Cs(约为 cx的 100倍 )。由于 V0Vs, 可认为溶液体积基本不变。浓度增量 为 : c = cs Vs / V0标准加入法再次测定工作电池的电动势为 E2:可以认为 2 1。, 2 1。 则:3.影响电位测定准确性的因素 测量温度温度对测量的影响主要表现在对电极的 标准电极电位、 直线的斜率 和 离子活度 的影响上,有的仪器可同时对前两项进行校正,但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量 保持温度恒定 。 线性范围和电位平衡时间一般 线性范围 在 10-1 10-6mol / L, 平衡时间越短越好。测量时可通过 搅拌 使待测离子快速扩散到电极敏感膜,以 缩短平衡时间。测量不同浓度试液时,应由 低到高测量。