《化工热力学》习题.docx

1、化工热力学习题一、判断题1、熵增原理的表达式为： （） 或0S0或S0境S或2、二阶舍项维里方程可用于计算纯物质的逸度系数（）二阶舍项维里方程可以适用于压力不高的气体的 pVT 关系计算，由于逸度系数的计算需要使用相应条件下的状态方程，因此二阶舍项维里方程可以用于压力不高（小于 1.5MPa）情况下的纯物质逸度系数的计算。3、RK 方程中，常数 的混合规则分别为 （ ）ba, iiMiibyaiiMiijijbya4、无论以 Henry 定律，还是以 Lewis-Randall 规则为基准定义活度，活度和逸度的值不变。（）以 Henry 定律为基准和以 Lewis-Randall 规则为基准定

2、义的活度选用的逸度标准态不同，因此相应的活度和活度系数值会发生相应的变化，但是逸度值不变。5、烃类物系汽液平衡计算可以使用 K 值法。 （）烃类物系可以近似为理想混合物，因此其相平衡常数 ，式中的变量均只为温isiipxyK度 T、压力 p 的函数，与汽相组成和液相组成均无关，可以使用 PTK 图进行计算。6、维里系数具有物理意义，它代表了物质极性的大小。 （）分子间相互作用力的大小7、纯物质的饱和蒸气压仅是温度的函数，可由安托尼方程计算。 （）8、理想气体有 ，而理想溶液有 （）fii9、符合 Lewis-Randall 规则或 Henry 规则的溶液一定是理想溶液。 （）非理想稀溶液。10

3、、p、V 、 T 是流体的基本性质之一，通过它可以计算流体的逸度、活度以及在流动过程中体积功和轴功。 （）不能计算活度。11、C p-Cv=R（）只有理想气体的定压和定容热容才符合上述关系12、对于理想混合物， 均为零。 （） 不为零。,HGVG13、绝热膨胀为等熵膨胀。 （）绝热可逆膨胀是等熵膨胀14、流体在高压下都会出现“逆向蒸发”或“逆向冷凝”现象。 （）发生逆向现象的首要条件是等温线可以两次与露点线相交，或等压线可以两次与泡点线相交。发生的原因是因为混合物的临界点不一定是汽液平衡的最高温度点，也不一定是最高压力点。或流体在高压下不一定出现“逆向蒸发”或“逆向冷凝”现象。15、流体绝热可

4、逆膨胀的温降总比节流膨胀的大。 （）等熵膨胀系数总比节流膨胀系数大。二、简答题1、写出水在一定温度下的饱和蒸气压的获得方法。答：在一定温度下水的蒸气压获得方法可以有以下几种：（1）通过实验进行测量；通过数据手册查找到相应的 Antoine 常数，使用 Antoine 方程进行计算；通过饱和水蒸气表查找。2、有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积 2 2112()()VabxVabx式中：V 1 和 V2 是纯组分的摩尔体积，a、b 只是 T、p 的函数。试从热力学的角度分析这些方程是否合理？答：根据 Gibbs-Duhem 方程 ，恒温、恒压下 或0d,pTiMx 0d

5、21Vx2121ddxVxV由本题所给的方程得到 ，即 （A ）1112d)(bxaxV 211)(dbxaxV同样可得 ，即 （B）222d)( bax 22)(b比较上述结果，式（A）=（B）得： ，整理得： 或21)( xaxa 0ba5.021x根据题意，所给出的方程组只有在 时才满足 Gibbs-Duhem 方程，方程才合理。0b3、写出局部组成的概念，并说明 Wilson 方程和 NRTL 方程的适用条件。答：局部组成的概念：在某个中心分子 i 的近邻，出现 i 分子和出现 j 分子的几率不仅与分子的组成 xi和 xj有关，而且与分子间相互作用的强弱有关。Wilson 方程的优点：

6、（1）可以准确地描述极性和非极性混合物的活度系数，例如它可以很好地回归烃醇类物系，而用其它方程回归时效果却很差。 （2）Wilson 方程对二元溶液是一个两参数方程，且对多元体系的描述也仅用二元参数即可。缺点：（1）当活度系数小于 1 时，Wilson 方程有多个根，在自动计算机程序中进行根的选择比较困难， （2）而且它不能用于液相分层体系。NRTL 方程也可以用二元溶液的数据推算多元溶液的性质。但它最突出的优点是能用于部分互溶体系，因而特别适用于液液分层物系的计算。4、请写出中低压下汽液相平衡的关系式。 （其中：液相用活度系数表示，以 Lewis-Randall 规则为基准；汽相用逸度系数表

7、示） 。答：中低压下汽液平衡的关系式为： ，式中， p 为相平衡的RTpVxpysiliisivi e压力； yi为 i 组份在汽相中的摩尔分率； 为 i 组份在汽相混合物中逸度系数； pis为相平衡vi温度 T 下纯物质 i 的饱和蒸气压； 为 i 组份做为纯气体时，在相平衡温度 T 饱和蒸气压 pissi下的逸度系数； 为组份 i 的活度系数； xi为 i 组份在液相中的摩尔分率； Vil为纯物质 i 的液i相摩尔体积；R 是摩尔通用气体常数；T 是相平衡温度。5、说明基团贡献法的出发点、优点及局限性答：基团贡献法是假定每个基团在不同分子中对某一物性具有同一贡献值，例如临界体积，只要由各个

8、基团的临界体积贡献值之和加上某一常数即可。优点：更大的通用性及不需要临界参数；局限性：分子交互作用难于校正；发展：目前加上基团交互作用项，但愈来愈复杂，减少通用性。6、写出维里方程中维里系数 B、C 的物理意义，并写出舍项维里方程的混合规则。答：第二维里系数 B 代表两分子间的相互作用，第三维里系数 C 代表三分子间相互作用，B和 C 的数值都仅仅与温度 T 有关；舍项维里方程的混合规则为： ，nijijiMBy1， ， ， ，10ijijcijijpRTB6.104283.prij2.4117039.prijTBcijprT， ， ， ，5.1cjiijijkcijcijVRZp315.Cj

9、cicij VcjicijZZ5.jiij5.07、写出混合物中 i 组元逸度和逸度系数的定义式。答：逸度： （T 恒定） ， ，逸度系数：iii fRdypTdln, 1lim0ipyf iipyf8、请写出剩余性质及超额性质的定义及定义式。答：剩余性质：是指同温同压下的理想气体与真实流体的摩尔广度性质之差，即：；超额性质：是指真实混合物与同温同压和相同组成的理想混合物Mid,的摩尔广度性质之差，即： idmME9、为什么 K 值法可以用于烃类混合物的汽液平衡计算？答：烃类混合物可以近似看作是理想混合物，于是在汽液平衡基本表达式中的 ，1i，在压力不高的情况下，Ponding 因子近似为 1

10、，于是，汽液平衡表达式化简为：ivi。由该式可以看出，K 值仅仅与温度和压力有关，而与组成无关，因此，可visidipxy以永 K 值法计算烃类系统的汽液平衡。10、汽相和液相均用逸度系数计算的困难是什么？答：根据逸度系数的计算方程，需要选择一个同时适用于汽相和液相的状态方程，且计算精度相当。这种方程的形式复杂，参数角度，计算比较困难。11、试举两例说明，理想混合物与真实混合物相比，哪些热力学量的计算可以简化？如何简化？答：由于理想混合物的 ，因此，有 ， ， 。偏摩尔0idiidHVUiiHiiUiiV量的计算需要采用截距法，但如果混合物是理想混合物，则不需要计算混合物中某一组分的偏摩尔焓、

11、偏摩尔体积和偏摩尔内能，他们在数值上等于纯物质的摩尔性质。三、计算题1、 （1）已知某饱和液体在 273K 时，H m=0,Sm=0，饱和蒸气压为 1.27105Pa，若求478K，68.910 5Pa 时该物质蒸汽的 Hm和 Sm，请设计出计算路径，并画出图。 （2）请写出各步骤的焓和熵的计算公式。已知：该物质的饱和蒸气压方程为： ，状态方程为:TBAPsln,理想气体热容为： ，式中各物理量均为国际单位制标准单位，CpRTpVmETDCidmp,A、B、C 、D、E 为常数。解：（1）相应的计算路径为： RSH2饱和蒸气273K, 1.27105Pa478K,68.9105Pa理想气体理想

12、气体273K, 1.27105PaRSH1vigi,S,饱和液体273K, 1.27105Pa（A） ， （B ）RigRvmH21 RigRvmSS21（a） ，由方程： ， ，故：Sv, ZHTpvs)/d(lnTBAPsln ZHpvs)/d(ln则： ，-1olJ314.8*BZRBv 1-Kml05.27. THSv（b） ， 分别为 T=273K，p 的剩余焓与剩余熵，R1,RS1, Pa027.5，则： ，故：CppVm CRVm/)( pRTV1510*27.1 molJ1027.*dd50 pTpTHppR 11 KolJ0 VSTppR（c） ，igiS, 21478 -1

13、23dd205769.JoligigpHCDETE478235 -17ln1.20d8.34l 30.562JmolK69iigiigTpRT（d） ， 分别为 478K、 的剩余焓与剩余熵。RSH2,R2, Pa19.68478K,68.9105Pa1510*9.682 molJ109.68*dd50 CpRTpTVHppR 12 KmolJ0 STppR将各步骤的结果代入式（A）和（B）即可。2、求某气体在 473K，3010 5Pa 时，H m=?已知：pV m=RT+10-5p，其中：p 单位 Pa，V m 单位m3mol-1，C pid=7.0+1.010-3T(Jmol-1K-1)

14、。设：该饱和液体在 273K 时，H m=0(Jmol-1)其中安托尼常数 A=20.7， B=2219.2，C=-31.13。 （安托尼方程中压力 p：Pa，T：K，压力用自然对数表示） （设 z=1）答：首先涉及路径，273K 饱和蒸汽压下的气体可近似视为理想气体。273K, pis, l 473K, 3MPa, g273K, pis, ig 473K, 3MPa, igHv 2HigH， -282413./297.20/lnKtPapsi 2732731.9lnTTsidkJmol-1 kJmol-148.lnTdpZRHsiv 6.150.043-4 dTdCigpigVm=RT/p+

15、10-5， 510VJmol-1， kJmol-13105302p 1.742HHigvmm3、纯苯的状态由 0.1 MPa 、353K 的饱和液体变为 453K 的饱和蒸气，试计算该过程的 H。计算时可用下列数据：正常沸点时的潜热=30681 Jmol-1，饱和液体在正常沸点下的体积=95.7 cm3mol-1，C pig= 16.0+0.235T (Jmol-1K-1)，第二维里系数 ，上式中 T 的单32.478(10)BT位是 K，B 是 cm3mol-1，在 453K 时的饱和蒸气压符合方程：， （设苯的 p、V、T 关系符合二阶舍项的维里方程）207.58log(/)6.94(/)

16、saPtC解：计算框图为：RH2饱和蒸气453K,1020.9kPa理想气体理想气体RH1vig453K,1020.9kPa353K,101.325kPa353K,101.325kPa饱和液体T=453K，t=179.85，代入： ，p s1020.9kPa2037.58log(/)6.94(/)saPKtC1molJ3068HV二阶舍项的维里方程为： ，则： （1） ， （2）BpZRTTVBpdpVRBT又 ，代入（1）和（2）式得：0dpRpVHT，即： 0 0dp pR TTRBBp dRTBHp，则32.4178()BT1.4 93.420782. .610/d则： 99632.42

17、.42.4610361RHppTT根据题意， ，11.8RJmol 1280.5RHJmol2147 -123d6.05d7.lTigigpCT 18132.0.58.940263.5JmolRigRvH 4、某二元溶液，Lewis-Randall 规则标准态的超额 Gibbs 自由能可由下式给出：21/xTGE式中： 为常数，两纯组元逸度分别为 和 ，单位为 Pa, ,T：K, 求：*1f2 1:molJGE（1）以 Lewis-Randall 规则为标准态的活度系数 与 的表达式。12（2）以 Henry 定律为标准态的活度系数 与 的表达式。1解：（1）由于 ，故：对于二元混合物，可使用

18、二元截矩公式计算活度系jnpTiEiRnG,l数二元截矩公式为： ，则：1221dxM1E221d)G(lnxRT将 代入上式，整理得：21/xRTGE21l（2）由活度的定义： ，因此，以 Lewis-Randall 规则为标准态的活度系数 与 分iifa 12别为：，则 又由于亨利系数： ，2*21xff2*2*211xefxf ixifkilm0则： ，同理可得： ，则依据定义式：以 Henry 定律fxfkxx *11*0101 2limliefk*2为标准态的活度系数 与 的表达式为：12 )1(2*22 )(112222xxxxefxkf5、二元溶液中组元 1 的逸度 为 ，求：（

19、1）纯组元 1 的逸度 ；1f 310640x 1f（2）组元 1 在溶液中的 Henry 常数 k1；（3）用 x1 表示的 表达式（基于 Lewis-Randell 规则） （4）用 x1 表示的 表达式（基于 Henry 定律）1答：(1) MPa；(2) MPa924121xxdf 4912402101 xxdfk(3) ；(4)21131 66f 211131 75.6xf6、低压下丙酮（1）乙腈（2）二元体系的汽液平衡中，汽液两相假定均可视为理想体系，查得丙酮、乙腈的饱和蒸气压方程如下： 1 22940.62945.7ln7.5026.3ln7.5016.851s sppTTP1s

20、、p 2s 的单位为 kPa，T 的单位为 K。试求：（1）当 p 为 85KPa，t 为 55 C，该体系的汽液平衡组成 y1,x1；（2）溶液中总组成为 z1=0.8，当 p 为 85KPa,t 为 55 C，该体系的液相分率以及汽液相组成 y1,x1；（ 3）当 t 为 55 C，汽相组成 y1=0.5 时相平衡压力与液相组成x1；（4）当 t 为 55 C，液相组成 x1=0.35 时的相平衡压力与汽相组成 y1解：使用的汽液平衡关系式为： iisxpy或（1）当 p 为 85KPa,t 为 55 C，即 328.15K 时， 1296.8kPa41.05kPassp，21 18541

21、.007.78.9796 5s sxpx y （2）当 p 为 85KPa,t 为 55 C，即 328.15K 时，上题求得： 82.011yx当总组成 z1=0.8 时，体系中液相分率由物料平衡得：，解得：e0.883，即液相分率为 0.883。8.0972.)1(78.0)(1 eeyex（3）t 为 55 C， kPa5.4kPa9.61ss pp，故： ，将已知代入上式，解出：21xpys 212121)(yxxyss 2975.01xkPa65.7)9.05.497.0861 ss（4）t 为 55 C， a1kPa21ss pp，k59.60)3.(05.43.89621 xps

22、s 596.0.63891pxys7、某烃类系统汽相和液相均可视为理想混合物，其液相摩尔分率为：乙烷（1）：0.02；丙烷（2）：0.35；丙烯（3）：0.60；1-丁烯（4）：0.03。已知：15 105Pa 下该混合物的泡点温度为 311K，在此 T、p 条件下的相平衡常数为： ， 。丙烷在 311K 时饱12.63K1.0和蒸气压 Pa；311K 时丙烷的第二维里系数 ，求：该条526.01s 43187Bmol件下的平衡汽相组成。解：根据 ，则 ，iiykx12.630.526ykx31.06.80ykx根据 ，则 ，lniBPRT4523.87106.ln 0.897SBPRT20.

23、914S同理 ，4523.8710l .249v 2.6v理想混合物的汽液平衡方程 ，则vSiiiyPx520.310.94.160278Svxpy又 ，则1iy41230.56.1.68.28、苯和环己烷液体混合物的无因次超额 Gibbs 函数可用 表示，且：12/EGRTBx。请写出：（1）活度系数与组成的函数关系；（2） 与组成0.61.4()BtC /EHRT的函数关系；（3） 与组成的函数关系。/ESR解：（1）根据 ，并依据二元截距公式得：lnEiiGRT 122,222,/ln/lEETpEETpGxRTRx由于： ，则： ，可以得到：12/EGTBx122/ERTBx12lnBx（2） ，则：,EEpxS，1212,/E ppxpxRBTBxTT 将 代入上式得：0.618.4()BtC1212 12121212/.0.68.473.50.4.08.7ESRxxTTxxTxx（3） ，则：EGHSEEGS121212/0.40.4EEEHRTGSRBxxTx9、写出已知压力（p）和液相组成（ ） ，求泡点温度（T）及与之相平衡的汽相组n,21成（ ）的计算过程（可以写计算框图，也可以叙述计算过程） 。ny,2110、写出已知汽相组成（y 1,y2,.,yn）及温度 T，求露点压力 p 及与之相平衡的液相组成（x 1,x2,.xn）的计算过程。