硫脲在提取贵金属中的应用研究.doc

1、 1 硫脲在提取贵金属中的应用研究 摘 要 : 本文重点论述了用硫脲提取 金的应用研究， 作为人类较早发现和利用的金属之一，黄金由于稀少、珍贵的特点，自古以来受到人类 的重视。黄金在世界经济生活中发挥着 非常 重要的作用，金矿的开采、提取和冶炼技术对社会 各方面的 发展有着 极其 重要的影响。长期以来，为 了 实现高效 无毒，合理开发和利用低品位及难浸 的 金矿，国内外开展了大量的研究，提出了多种浸金方法。 本文介绍了各种提取金的方法 ,并对各种方法的原理和主要特点作了简单介绍。并且介绍了最有希望取代氰化法浸金的硫脲法近年来的研究进展。 同时介绍 了 酸性硫脲 碱性硫脲法的原理及特点 ，指出了

2、碱性硫脲法浸金尚待解决的问题 。以及论证了硫脲浸金主要影响因素，较详细地讨论了 常规硫脲浸出 法 ， 硫脲浸出 -SO2 还原法 ， 硫脲浸出 -铁板置换法 特 点及一般规律 。 文中最后 展望了硫脲提取金的 发展前景。 关键词 : 贵金属 金的提取方法 硫脲 法浸金 发展趋势 贵金属主要 是 指金、银和 铂族金属 （钌、铑、钯、锇、铱、铂）等 8种金属元素。这些金属大多数 都 拥 有美丽 鲜艳 的色泽， 而且 对化学药品的抵抗力 非常 大，在 通常情况 下不易引起化学反应。 贵金属在地壳中的含量极低 而且 很 分散，通常以微量组分存在于某些基性及超基性的火成岩 当 中。 贵金属由于它的 物理

3、化学 特性，除作饰物和货币 以 外，在工业、电子信息、航天、军工等领域也有着 广泛 的 应用，例如，生产硝酸用铂铑催化网，石油工业用铂重整催化剂。 以 Pt、 Pd、 Rh 主要成分 的汽车尾气净化催化剂，新能源燃料电池用 Pt 催化剂等等 1。贵金属对新技术的发展起着越来越重要的作用，许多国家 将其 列为战略物资。由于贵金属在地壳中的储量稀少，含量极低，2 价格昂贵， 而 且应用广泛，所以对于贵金属的提取 研究显得非常 重要。贵金属的生产过程，一般分为富集和分离、精炼 2 个阶段，前者以品位很低的矿石或其他原料为对象。通过选矿和冶金的方法分离大量脉石及非贵金属矿物而 获得贵金属富集物或精矿。

4、后者包括贵金属富集物或精矿分组溶解或 一次全部溶解，进一步分离杂质元素，利用各贵金属的“个性”进行粗略分离，然后将各 个粗金属精炼为商品纯金属 2。 本文 则 重点介绍 了 金及用硫脲 提取金的应用研究。 1.金的物理化学性质 、 用途 及提取方法 1.1 金的物理化学性质 金原子序数 79，原子量 109.967;纯金为黄色 , 俗称黄金，随杂质种类、数量的变化而变 化 。如：银、铂使之变 成 浅黄色；铜使之变 成 深黄色。金粉的颜色为深褐色至黑色。金具有金属中最好延展性。但是 当 含 有Pb,Bi,Te,Ge,Sb,As,Snn 等杂质时，金的延展性大幅降低，比如含 0.05 Bi的金甚至

5、可以用手搓成金粒 ;金的导热导电性能好 ,仅次于 银、铜，居 于 第三位，电导率为铜的 76.7，导热率为铜的 74；金的熔点为： 1064.4，熔炼温度 为： 1100 1300 。此时，金的挥发损失很小 ，但 是与熔炼气氛、杂质种类有着 密切 的 关系。熔炼温度下， 金可吸收 37 46 倍自身体积的氢或 33 48 倍的氧，而且 溶解的气体在熔体冷凝时 会 重新析出，造成类似沸腾的现象，直径小于 0.001mm 的金珠会随着 气体的喷出而被气流带走造成损失。金的相对密度为 19.32 。 金的 化学活性低， 在水溶液中的电极电位很高，因此，金既不溶解于碱也不溶解 于酸。当有强氧化剂存在时

6、，金 能溶解 于某些无机酸， 例如 当有高3 碘酸、硝酸和二氧化锰存在的条件下，金 既能 溶 解于浓硫酸又能溶解 于热的无水硒酸中。 金 能 溶 解 于王水、氯饱和盐酸，在有氧的条件下， 能 溶 解 于碱金属和碱土金属氰化物的水溶液。金溶于硫脲水溶液 （ Fe(III)作氧化剂），这是金的提取 及 冶金的基础。 金可与卤素化合，也溶 解 于氯水、溴水、碘化钾和氢碘酸中。 金的原子最外层有一个 s 亚层电子，而次外层有 18 个电子 (s2p6d10)。这种次外层 有 18 个电子的结构在一定条件下可能会失去部 分电子，因此，金 在其化合物中的氧化价不仅仅只是失去 1个最外层的 s 电子，而表现

7、 为 +1 价，同时次外层的 s、 d 轨道的电子也可能参与得失而表现为：+2 和 +3 价。金的氧化价为 +1 价和 +3 价。金虽然是化学性质极其 稳定的元素，但在一定条件下仍 然 可 以 制得许多金的无机化合物和有机化合物，如金的硫化物、氧化物、氰化物、卤 化物、硫氰化物、硫酸盐、硝酸盐、氨合物、烷基金和芳基金等化合物 3。 当 有氧存在时，金易溶于酸性硫脲液中，其反应可表示如下： 4Au+8SCN2H4+O2+4H+ 4Au(SCN2H4)2+2H2O 1.2 金的用途 金 被称为 “ 现代新金属 ” ， 传统领域 用做首饰、美术工艺、货币的原料、金融储备。 敏感材料领域 是现代发展最

8、快的传感器的基础和核心，在信息技术体系和高新技术、现代工业及人们生活中都占有十分重要的位置，被人形象的喻为 “ 电五官 ” 。 电接触材料领域 贵金属滑动接触材料主要用于航空 和宇航仪表中高精密长寿命的各种电接触元件，如绕线电位器的绕组、电刷、导电滑环、整流片、换向片等 。 电镀材料领域 常用的有金及 Au-Co 系， Au-Ag、Au-Cd、 Au-In、 Au-Ag-Ni、 Au-Co-In 等系列。医疗领域 金的药物中应用最有4 效的是金诺芬 (Auronafin)，是治疗类风湿关节炎的特效药， 而 且副作用小；牙科材料主要用作充 填材料、锤造金属箔、铸造牙冠、镶嵌体、牙桥、假牙托、销钉

9、和钎料 4。 1.3金 的提取方法 目前 处于研究和 应用于工业生产的提金方法主要有氰化法、硫脲法、硫代硫酸盐法、 卤素及 其化合物法浸金 1.3.1 氰化法 氰化法具有提金回收率高，对矿石适应性强，方法简便，能就地产金等优点，至今仍被广泛应用金在氰化物溶液中反应如下： 4Au+8NaCN+O2+2H2O = 4NaAu(CN)2+ 4NaOH。反应中， 在氰化物浓度低时，金的溶解速度取决于氰化物溶液浓度，当氰化物溶液浓度大于 0 05 时，金的溶解速度随氧浓度而定因此，可通过充空气、通纯氧增大氧的浓度，或加入过氧化氢、过氧化钙、高锰酸钾等作为氰化氧化剂，较大幅度地提高金的浸出率，加快浸出速度

10、，节省氰化物用量氰化法能应用于硫化 物矿石、砷化物矿石等耗氧性难处理矿石但由于其排放物的剧毒性难以适应环保要求。 氰化提金工艺简单，适应性好，金回收率高，是这种方法经常被使用 的主要原因。但下列的主要缺点始终伴随着氰化工艺：浸金速度 过 慢，浸出过程 容 易受 到 铜、铁、铅、锌、锑、碲、砷和硫等杂质的干扰； 具有 剧毒性， 使 矿山环保费用大，对生态环境有害；对 于 细粒包裹 的 金、高砷、高硫、含有机炭的难处理金矿石直接浸出 的 效果很差，须 要 经 过 复杂的预处理工序再采用氰化法或采用复杂的强化浸出手段，有时提金效果仍 然不够满意。因此 研究者们 在 不断 的 研究非氰工艺和非氰 浸出

11、剂 5。 而 非氰无毒无污5 染 的提金技术开发和 应用，将 会 成为以后 主要的攻关 重点。 1.3.2硫脲法 硫脲浸金 法是 最有希望取代氰化法的一种方法。硫脲是一种 有机化合物，在酸性和有氧化剂存在的条件下，硫脲与金形成阳离子络合 物，反应 方程式为： Au+ 2CS(NH 2)2 AuCS(NH 2)2)2+e- 硫脲作为一种配位体和金属以离子键 上的形式 结合，可以通过其中氮原子的孤电子对或硫原子与金属离子选择结合。在浸 金过程中，硫脲可氧化成多种产物，先生成的是二硫甲脒，它可作为金 的选择性氧化剂。如果溶液 的 电位过高，二硫 甲脒将会被进一步氧化成氨基氰、硫化氰和元素硫，所以 说

12、 利用硫脲浸金必须严格控制浸出液的电位 6。 1.3.3硫代硫酸盐法 硫代硫酸盐一般为硫代硫酸的钠盐和铵盐，它们价格便宜，浸金速度快，无毒，对杂质不敏感，浸金指标高。该法提金的化学反应为： 6Au+2S2-+S42-=6AuS- 8Au+3S2-+S52-=8AuS- 6Au+2HS-+20H-+S52-=6AuS-+2H2O 8Au+3HS-+30H-+S52-=8AuS-+3H2O 温度在 45 85范围内，金的溶解 速度与温度呈直线关系，但为了避免硫代硫酸盐剧烈分解，浸出温度应控制在 65 75。只有在热压浸出器中 在 较高的温度条件下 (130 140 )，才能达到满意的速度和回收率。

13、铜离子对硫代硫酸盐溶金有催化作用，可使金的溶解速度提高 17 19 倍。由于硫代硫酸盐法要求得太高，且硫代硫酸盐化学上不稳定，此法至今未得到推广应用 6。 1.3.4卤素及其化合物法浸金 氯化法提金的化学反应为： 2Au+3Cl2+2HCl=2HAuCl4， 由于氯 气 的活性很6 高，不存在金粒表面被钝化的问题，因此在给定的条件下，金的浸出速度很快，一般 只需 要 1 2 h。这种方法更适 合 于处理碳质金矿、经酸洗过的含金矿石、含砷精矿等。该法的特点是：难浸矿石的预处理、浸出与回收金在同一系统中进行。用溴及其化合物作为浸金试剂同用氯一样，因为卤素变为卤离子时氧化电位高，足以溶解金，而且卤离

14、子 (x-)是 Au+和 Au3+的强配位体，从热力学上来说，有利于浸金反应的发生。溴化法提金工艺的优点可归纳为：浸出速度快、无毒、对 pH 变化的适应性强、环保设施费用低 等 。对难浸金矿处 理时，因为溴能在酸性介质中溶解金，所以在加压氧化后可将溴直接加入 矿浆中，省去了预先中和处理 的 工序 6。 综上所述，氰化法具有经济实用、工艺简便的优点，在黄金提取工业中是一种成熟的方法但对环境易造成污染而且有些矿石本身就难以用常规氰化法处理这就使得许多能与金形成络合物的 试剂如硫脲 、硫代硫酸盐、卤盐、和多硫化合物的研究显得异常活跃，但其真正用于实际生产还需更进一步的研究 2.硫脲 2.1 硫脲的物

15、理化学性质 及应用 硫脲（ H2NCSNH2）又名硫化尿素，其结构 式 为 ，相对分子质量为 76.12， 为白色有光泽的菱 形六面结晶体，味苦，微毒，无腐蚀作用。密度为 1.405g/cm3，熔点为 180 182，温度更高时 会 分解，易溶于水，其水溶液呈中性。 遇明火、高热可燃。受热分解，放出氮、硫的氧化物等毒性气体。与氧化剂能发生强烈 的 反应 。 硫脲 用于制造磺胺药物、染料、树脂、压塑粉等，也用作橡胶的硫化促进剂、金属矿物的浮选剂等 7。 7 2.2 硫脲的 制法 其制备方法是以 硫化钡 与 硫酸 或 盐酸 反应， 硫化氢 气体经石灰乳负压吸收制得硫化氢钙溶液 。将硫氢化钙与氰氨化

16、钙 (石灰氮 )按 1： 5 摩尔比，于80 左右反应 3h，即得硫脲溶液。 经过滤、浓缩、冷却结晶、甩滤干燥，得纯品硫脲 8。 反应方程式如下： BaS+2HClBaC1 2+H2S CaO+H2OCa(OH) 2 Ca(OH)2+2H2SCa(SH) 2+2H2O 2CaCN2+Ca(SH)2+6H2O2(NH 2)2CS+3Ca(OH)2 3.硫脲提取 金 的 发展历史 Placksin 等 于 1941 年提出的硫脉法， 60 年代后期才引起黄金界重视，70 年代末到 80 年代初在前苏联、中国、澳大利亚等国已有小规模工业应用，至 90 年代初硫脉法已年过半百。其发展十分艰难。为什么

17、从 1941 年发明直到 60 年代才引起黄金界 的 重视 ,原因有三 方面 :环境保护的需要；氰化法遇到大量难处理矿；发现硫脲可以完全解吸离子交换树脂上的金， 前苏联学者率先在该领域做了大量研究工作 9。 70 年代初 ,PachenkoA.F 等。曾经对硫脲 、硫代硫酸盐等无毒提金方法进行了技术经济比较 ,认为硫脉法是代替氰化法最有前途的方法 ,促使 该 法迅速传向世界各主要产金国 ,如南非为处理含铀的 Witwaterscrand 矿而立项研究该法。中国为处理广西龙水含碳质金矿及张家口等金矿而立项研究乃至攻关研究。澳大利亚、法国、美国 和加拿大 ,甚至南美的巴西等都对该法展开了研究 ,掀

18、起了硫脉提金法的世界热潮。这为 70 年代后期及 80 年代初硫脉法的阶段性成果层出不穷奠定了基础。大约从 1976 年到 1984 年间 ,有关硫脉法研究从理论上有了较系统地溶解金 的化学理论研究 ,提出了金测试的离子选择电极使硫脲 提金体系的研究8 简便而准确。在工艺上发明了加入 SO2降低二硫甲脒降解并克服金属钝化的方法。大大降低了硫脲用量的消耗。 中国人也提出了具有 中国特色的硫脲浸出铁板置换 提金法 ， 相继也有硫脉一铅板置换法 ，一 步电积法等拓展研究成果出现 。 与此同时 ,控制条件电位和 硫脲 浸出法、 微生物预处理硫脲 浸出法等也有报道。中国、澳大利亚、法 国等也报道了小规模

19、工业试验应用的阶段性成果。可以说这段时间是硫脲 法研究最活跃也是出成果最多最快的时期。然而 ,初步的应用发现硫脲 法从矿石中提金酸耗高 ,硫脲 消耗量大 ,使成本增高。这一发现使一直着眼于技术指标如金 浸出率、浸出速率等重要参数的研究重心向减少 试剂消耗降低成本方面移动。这也刺激了基础研究。并成了以后几年大量 研究的主攻难点和方向。 1987年 26 届冶金学会暨第一届加拿大会议上 ,硫脲 法仍然位于非氰提金法榜首。连续半工业 实验及以硫脲 浸出液中回收金 的工艺方法相继报道。较特殊 的 是从溶液 中直接分离提取金 的系列研究 ,如还原法、沉淀法和结晶法等。工艺方面如焙烧、酸预处理等进展也较快

20、 ,有良好的技术经 济指标。 更为严重的是 ,几种重要的报道和 内外因素使硫脲法此时与人们的期望距离拉大。如美国矿物局对 14 种矿进行氰化法与硫脲 法对 比研究报告 ， 硫脲 被不 公 正地判为动物致癌物。氰化炭浆法技术的成功和大面积推广及氰化法废水处 理技术进步 ,凡此种种 ,使得注重效益和现实的工业界一时对流脲法， 这一年幼且工艺不成熟的新方法追求降温。这又刺激了 80 年代末 90 年代初的更高层次的系统理论研究和 工艺创新。如溶金体系艺一图制作 ,最佳计算、体系 优化、试剂消耗机理研究等。这些研究激发了新工艺的产生。如改性硫脲 浸出的工艺最优化工艺及琉基己酸盐硫脉联合浸出工艺。有望使

21、硫脉法保持技术优势同时 ,试剂消耗降低 ,工艺趋于完9 善获得较好的经济指标。这也将是 90 年代有重要意义的研究方向。 4 硫脲提取 金的原理及特点 4.1 硫脲提取 金的原理 硫脲易溶于水 中 ,在碱性溶液中不稳定 ,容 易 被分解成 硫化物和氨基氰 ,主要反应为 :SC(NH2)2 +2NaOH=Na2S+CNNH2+2H2O 因此硫脲法提金要在酸性 溶液中进行。硫脲在酸性溶液中容易被氧化生成二硫甲脒 NH2(NH)CSSC(NH)NH2(以下简写为 RSSR)相应的标准电极电位为 : RSSR+2H+ +2e- =2SC(NH2 )2 RSSR/SC (NH2)2 =0.42V 由于

22、Au+在硫脲溶液中 ,能形成配离子 Au(SC(NH2)2)2+ ,其标准电极电位为 : Au(SC(NH2)2)2+e- =Au+2SC(NH2)2 Au(SC (NH2)2)2+/Au=0.38V 由于 式和 式电对的标准电极电位比较接近 ,因此要使金氧化溶解而又不氧化硫脲 ,就要选择合适的氧化剂 ,控制溶液 pH 值 避免硫脲氧化而使金更有效溶解 ,就要选用合适的氧化剂 ,并 且 适当调整有关物质的浓度 10。从标准电极电位表中 ,可查出大小合适 ,而且价格便宜 易得的氧化剂是 Fe3+ 盐类和空气 中的 氧。主要反应为 : Fe3+e- =Fe2+ Fe3+/Fe2+ =0.77V 1

23、/2O2+2H+2e- =H2O O2/H2O=1.23V 当以 Fe3+ 作 氧化剂时 ,金在硫脲中的溶解反应为 : Au+Fe3+2SC(NH2)2=Au(SC(NH2)2)2+ +Fe2+ =0.39V 此外 ,经研究二硫甲脒在硫脲溶液中也 能 氧化金 ,反应式为 : 2Au+2SC(NH2)2+RSSR+2H+=2Au(SC(NH2)2)2+ =0.04V 4.1.1 酸性硫脲法 10 4.1.1.1酸性硫脲法 浸金机理 硫脲易溶于水 ,是一种具有还原性质的有机配合剂 ,可以与许多金属离子形成络合物。硫脲在酸性溶液中可 以 被氧化为二 硫甲脒 (SCN2H3)2,在有氧化剂 ( 如氧

24、, Fe3+)存在时 ,金能强烈地与硫脲形成配位阳离子而迅速溶解 ,其反应为 : Au+2SC(NH2)2+14O2+H+=AuSC(NH2)22+ +12H2O Au+2SC(NH2)2+Fe3+=AuSC(NH2)22+ + Fe2+ 这些基本特性为 酸性 硫脲浸金的理论基础 11。 4.1.1.2工艺条件与影响因素 影响酸性硫脲浸金的因素为硫脲本身的性质与结构以及被处理金矿的化学成分和物相结构 ,其中 ,硫脲本身的稳定性尤为重要。由于硫脲的热不稳定性和 易分 解等 特点 ,使硫脲浸金只有控制在较严格条件和较窄的氧化电势范围内进行 ,才可以保证 较 高的浸出速率和较低的硫脲消耗。酸性硫脲浸

25、金的典型工艺为 :硫脲 浓度 5g/L,Fe3+浓度 6.0g/L,浸出时间 3 8h ,固液比 1 4,温度控制在 20 25 , pH 值用硫脲调至 0.5 1.0,此时金的浸出率较高 ,一般可在 90%以上 11。 4.1.1.3浸金氧化剂 Au 在硫脲溶液中 ,能形成配离子 Au(SC(NH2)2)2+ ,其标准电极电势为 ： Au(SC(NH2)2)2+ + e- =Au+2SC(NH2)2 E1 =0.142 V (8) 硫脲在酸性溶液中易 被 氧化为二硫甲脒 ,其标准电极电势为 ： ( SCN2H3)2 +2H + +2e-=2SC(NH2 )2 E2 =0.138 V (9) 由于 (8)式和 (9)式电对的标准电极电势比较接近 ,所以 在浸出的过程中 ,要