光伏材料毕业论文.doc

1、 课程设计论文（设计） 题 目 : 硅片的表面清洗 姓 名 : 姚艳霞 学 院 : 光伏工程学院 专 业 : 光伏材料加工与应用技术 班 级 : 08级光伏（ 2）班 学 号 : 2085110206 指 导教师 : 曹志伟 目 录 摘要 . 1 1 引言 . 2 2 化 学清洗方法 . 2 3 实验过程和表征方法 . 3 4 结果与讨论 . 4 4 1 化学清洗和除气对 Si 衬底的表面形貌和杂质的影响 . 4 4 2 1000退火后 Si 表面的 XPS 研究 . 8 5 结论 . 10 6 致谢 . 12 7 参考文献 . 13 1 硅片的表面清洗 摘要 :本文介绍了一种温和简洁的硅表面

2、化学清洗方法，它主要包括 H2SO4： H202溶液清洗和 HF： c2H5OH 刻蚀两个过程。清洗前后的硅表面用原子力显微镜、 X 射线光电子能谱 (XPS)和反射高能电子衍射 (RI-IEED)等技术进行表征。结果表明，运用此方法能得到平整清洁的 Si 表面。为了延缓 H-Si 表面在空气中被氧化的速率和防止杂质 污染，我们提出用无水乙醇 (C2H5OH)来保护 H-Si 表面。 300 oC 除气前后 XPS 的对比结果表明，清洗后的 Si 表面不存在 B，但吸附少量 F，以及化学吸附和物理吸附都存在的 C 和 O。根据 Si 2p 芯能级的同步辐射光电子能谱(SRPES)，可以确定 S

3、i 氧化物薄膜的厚度只有一个单层，经 1000 oC 退火 25 min后， XPS 和 SRPES 的结果表明 Si 表面已经非常清洁，并且出现了两个 Si 的表面态。 关键词 :硅表面 化学清洗 光电子能谱 同步辐射 2 1 引言 清洁的 Si表面对于制备 Si基半导体器件和薄膜的外延生长都 非常重要。湿法化学清洗是一种重要的清洗方法，相对于 Ar+溅射，以及高温退火 (1200 oC)等方法，它具有效率高和对表面损伤小的优点。目前广泛采用的硅表面化学清洗方法是 Shiraki方法和 RCA方法。然而，这两种方法中溶液的配制和整个清洗过程比较复杂，而且使用一些挥发性很强的试剂，易对操作者造

4、成伤害，比如 RCA方法中使用的 NH4OH： H202： H2O(1： 1： 5， 75oC)和 HC1： H202： H2O(1： 1： 5， 75 oC)溶液，以及 Shiraki方法中的浓硝酸 HNO3(130 oC)， NH4OH： H202： H2O(1： 1： 3， 90 oC)和 HC1： H202： H2O(3： 1： 1， 90 oC)等溶液都具有很强的挥发性。 本文报道了一种温和简洁的化学清洗方法，其突出优点是氧化清洗硅表面只使用挥发性较小的 H2S04： H202 溶液一步完成。若清洗后 Si衬底不能迅速传人超高真空系统，我们提出采用 C2H5OH溶液来暂时保护 Si表

5、面，以延缓被空气氧化的速率和避免空气中杂质污染。样品被传人真空系统之后，运用 XPS对各个阶段的表面进行分析，同时应用 SRPES研究 Si 2p的芯能级。 2 化学清洗方法 实验中所使用的衬底为 p-Si，其电阻率为 5 Q cm 10 Q cm。 Si衬底按表 1所示流程进行清洗。第一步用各种有机溶剂洗去 Si表面的有机污染物。第二步用具有非常高氧化性的 H2SO4： H2O2溶液除去硅表面的金属和有机污染物，并在表面形成一层优质的氧化膜。 Miki5j等发现对于氧化清洗 Si表面，只用 H2so4： I-I2O2溶液可以达到和 Shiraki方法相同的效果。并且，浓 H2SO4不像浓 N

6、H3OH， HCl以及HNO3等在加热时产生大量的酸雾，使得清洗过程更温和、更安全。第三步用 HF除去表面的氧化层，并形成一个 H钝化的表面 。这是因为低浓度的 HF酸可以刻蚀掉SiO2薄膜，却不与 Si衬底发生反应 . 3 注：表中所有配比均为体积比。所用有机试剂均是分析级试剂。部分试剂的浓度如下： w(H202)t20； w(Hr) 40； w(H2S04)： 95 98 表 1 化学清洗流程 Tab 1 The chemical cleaning process 化学清洗后，把样品快速传人真空系统，这是为 H钝化的硅表面在空气中只能维持几分钟内不被重新氧化。若清洗后的 Si片不能及时进入

7、超高真空系统，我们提出将清洗后的 Si片放人无水 C2H5OH中， 这既可以延缓表面被氧化的速度，又可以避免清洗后的表面被空气中的杂质所污染。 Gnmdner等发现对于 H钝化的 Si表面， CH3OH与 H2O相比氧化速率低很多，但是与 C2H5OH相比， CH3OH挥发性强且有剧毒。所以我们选择了与 CH3OH化学性质相似的 C2H5OH保护 Si表面。 3 实验过程和表征方法 样品表面的形貌用 AFM在洁净室内进行观察，其型号为 Digital Instruments Nanoscope公司的 DimenSionTM31O0，测量时采用接触模式 (Taping mode)，扫描频率为 2

8、 0 Hz。为了检验化学清洗的效果以及无水乙醇对 H一钝化 Si表面的保护作用，我们在国家同步辐射实验室表面物理实验站进行了 XPS和 SRPES测试。分析系统包括一台英国 VG公司的 ARUPS 10光电子能谱仪，其本底真空可以达到 1 33 X 10-8Pa，同步辐射光源的能量在 10eV 300eV范围内可调 。 XPS独立配置的 x射线源为 Mg Ka(1253 6eV)，测试时 x射线以相对于样品表面 45。的方向入射。作为参照样品，未经化学清洗的 Si片，用丙酮超声清洗后放人真空室，并在 300 oC除气 30 min。化学清洗后的样品 在传人超高真空系统之前，大约在无水乙醇中存留

9、了 15 min，经高纯 N2吹干后，将样品快速传人分析室 (5 X 10 Pa)。先用 XPS分4 析清洗后的表面杂质，然后将样品缓慢升温到 300 oC(10 min)，并保温除气60 min，再进行 XPS和 SRPES表面分析。最后，以 1000 oC退火将表面的薄氧化层热除去，并用 XPS和 SRPES分析 Si表面。 4 结果与讨论 4 1 化学清洗和除气对 Si 衬底的表面形貌和杂质的影响 化学清洗的效果如图 1所示。图 1(a)和 (b)分别为化学清洗前后 衬底表面的AFM图。清洗 前如图 1(a)所示，表面有很多吸附物，它们可能是在 Si片机械打磨和抛光时引入的 _4J。 图

10、 1 化学清洗前后 Si表面的 AFM图： (a)清洗前； (b)清洗后和 RHEED图： (c)清洗前； (d)清洗并除气后 Fig 1 AFM images of Si SLliface (a)uncleaned； (b)cleaned and RHEED images： (c)uncleaned；5 (d)cleaned 化学清洗后，如图 1(b)的 AFM图所示，表面非常平整和清洁。图 1(c)和 (d)为清洗前后的 RHEED图。清洗前的 表面因为有 1 n n 2 n n的 Si氧化层，高能电子可以穿透此氧化层形成衍射图案。从图 1(C)中看到的是 Si衬底的 (1 1)衍射斑点。

11、化学方法清洗后的 Si片，在 N2的保护下迅速进入真空系统，并且在 650 oC充分除气，将会得到如图 1(d)所示的 RHEED图，显示模糊的 Si(100)(2 1)表面重构，这说明 Si表面非常清洁。另外拉长的衍射条纹说明表面的平整度达到了原子级。 图 2 未经化学清洗的 Si表面和化学清洗后， 300 oC除气前后 Si表面的 XPS谱 Fig 2 XPS spectra ofthe uncleaned Silicon surface and cleaned Silicon surface before and after degasSing at 300 oC 未经化学处理的 Si表

12、面，以及 300除气前后的 Si表面的 XPS分析结果如图 2所示。图 2中显示结合能在 151 eV的应为 Si 2s峰， 99 eV的应为 Si 2p峰，另外在531 eV的峰应为 O 1s峰，在 285 eV处的应为 C 1s峰。我们可以明显看到，相对于未经化学清洗的表面，化学清洗后的表面 C、 O峰的强度下降很多。 C 1s峰的 下降可能是因为表 1中第一步的有机溶剂可以让表面的含 C有机分子去除更彻底。 O 1 s峰的下降是因为稀释的 HF酸溶液可以有效去除表面原有的 Sio2薄膜。实验得到的6 XPS数据与参考文献 8中的标准数据基本一致。为了更精确地判断可能的杂质 F、O、 C和

13、 B等在 Si表面的吸附状态，以及 300 oC除气对它们表面含量的影响，我们对这些元素的化学态进行了 XPS分析，其实验结果如图 3所示。图 3(a)为 F 1 s峰在三种表面的强度变化。未经过化学处理的 Si表面不含有 F，除气前的 Si表面有一个微弱的 F 1s峰，说明化学处理之后的 Si表面残留少量的 HF酸分子，经 300 oC除气 F 1s峰消失，由此可以判断 HF分子物理吸附于表面。图 3(b)所示的是 B 1 s峰在三种表面的强度变化，由于 B 1s峰都很不明显，可以认为 Si表面基本没有 B污染。图 3(C)所示的是杂质 C 1 s峰的强度变化。未经化学处理的 Si表面，经过

14、300 oC除气之后，在 286 eV处存在 C 1s峰，说明表面残留有 C3H60(丙酮 )分子。化学处理过的 Si表面， 300 oC除气后的 C 1s峰强相对于除气前低很多，这说明表面残留一些物理吸附的 C2H5OH分子在图 3(d)中， 未化学清洗的 Si表面 O 1s峰对应结合能为 533 eV，说明 O信号主要来自于表面的 SiO2薄膜。图 3(d)中的插图清楚地显示除气后的 O峰强度有明显下降，说明 O有一部分是以物理吸附形式存在于 Si表面，这部分信号可能来自于表面残留的 C2H5OH和 H2O分子。除气后 O的信号并没有完全消失，这说明仍有一部分 O以化学吸附形式存在。 Gr

15、undner等认为： CH3OH可以缓慢氧化 H钝化的 Si表面，因为 C2H5OH和 CH3OH具有相同的官能团，两者具有相似的化学性质，可以认为 C2H5OH与 H-Si钝化表面发生了微弱的氧化反 应，这为下面的 SRPES结果所证实。 图 3 未经化学清洗的 Si表面和化学清洗后， 300 oC除气前后 Si表面可能存在杂质的 XPS分谱：(a)F； (b)B； (c)C； (d)O 7 Fig 3 XPS spectra of the possible contaminations： (a)F； (b)B； (C)C； (d)； O at uncleaned Silicon surfa

16、ce and cleaned ilicon surface before and after 300 oC degasSing 由于同步辐射光具有较高的分辨率和表面敏感性，所以我们采用 150 eV的同步辐射光来研究 Si 2p芯能级，从而判断 Si的氧化态。 SRPES的测试结果如图 4所示。图中所示的虚线是拟合曲线，其中 Si 2p3 2， Si 2p1 2， Si+ ， Si4+ 对应结合能分别为 99 3、 99 9、 100 3、 102 7 eV。氧化层的厚度 Tox可由下面方程计算： 图 4 300 oC除气后的 Si 2p芯能级谱， =150 eV， =82 5。：实线为测试结

17、果，虚线是拟合结 果 Fig 4 Si 2p core level SRPES spectra of Silicon surface after degassing at 300 ， =150 eV， =82 5。 ： The solidline represents the raw result； the dot lines represent the fitted results 8 方程中 NS， NO和 NI分别代表从 Si衬底、 SiO2、 SiOX中出射的光电子谱峰强度。 和 Ys(Yox)分别代表 Si衬底 (Si02)中 Si原子的密度， Si (SiO2)2p光电子的非弹性散

18、射平均自由程， Si(SiO2)2p的光电子产额。 0是出射角，相对于衬底表面。方程中所用到的部分参数为： (1)Si衬底中 Si原子密度 n 为 5 X 1028 m-3， SiO2中 Si的原子密度 nOX为 2 28 X 1028 m-3 (2)Si衬底中 Si 2p的光电子产额 取为 0 59， SiO2中 Si 2p的光电子产额 Yox取为 O 69这里引用 x射线光源为 Al (1486 6 eV)时得到的 Si 2p光电子非弹性 散射平均自由程作为参数： Si衬底和 SiO2中分别为 2 11 nm和 3 8O nin，同时应考虑到光电子非弹性散射平均自由程与电子动能有关： (2

19、) 式中 E为费密能级以上的光电子动能， n是单层原子的厚度。本研究中采用光子能量为 150 eV而不是 A1 K (1486 6 eV)，经修正计算出 Si 2p光电子非弹性散射平均自由程： Si衬底中 As为 O 40 nm， SiO2中以 为 0 72 nm。最终根据图 2计算的峰面积比，得到的氧化层厚度为 0 126 nm，相当于一个原子层的厚度。说明C2H5OH对延缓 H钝化的 Si表面被氧化的速率非常有效。 4 2 1000退火后 Si 表面的 XPS 研究 为了除去 Si表面的超薄氧化层，我们将衬底温度升至 1000，并保温 25 min。Lande认为硅的氧化物薄膜可以在高温下通过下面化学反应，生成气相的 SiO被除去： SiO2+Si 2SiO (3) 这个反应通常发生的温度介于 800 1000之间，整个过程可以分为两步： Si和 SiO2在界面处反应生成气相的 SiO，然后 SiO渗透通过 氧化膜挥发。