含硅芳炔树脂的改性研究-硕士论文.docx

1、华东理工大学硕士学位论文 第 I 页含硅芳炔树脂的改性研究摘要棒状的纳米凹凸棒土（ATT）经水洗、干燥和研磨得到纯净的 ATT 纳米棒土。设计合成了三乙氧基乙炔基硅烷（TEOAS） ，用于有机改性 ATT，得到了有机改性凹凸棒土纳米粒子。将纯净的凹凸棒土与改性凹凸棒土分别与含硅芳炔树脂（PSA）在超声搅拌下共混脱溶剂，制得凹凸棒土均一分散在含硅芳炔树脂中的纳米复合材料。利用动态流变研究了 PSA/ATT 混合物的三维网络结构的形成。凹凸棒土的加入有效的增强了含硅芳炔树脂的力学性能，而对其热性能的影响甚微。改性的凹凸棒土对提升含硅芳炔树脂的力学性能有着更显著地效果。PSA 与 10%质量分数 A

2、TT 的纳米复合材料的弯曲强度和弯曲模量分别达到了 49.8MPa 和 3.8GPa。PSA 与 5%质量分数 ATT 的纳米复合材料在 5%热失重温度（T d5）及 800 残留率分别达到了 605和 94.2%。合成了端乙炔基聚醚酰亚胺树脂（OEI） ，将其与含硅芳炔树脂分别以质量比1:1、3:2 和 2:1 共混，通过乙酰丙酮镍与三苯基膦复合催化剂在二甲基甲酰胺(DMF) 溶液中催化共聚，制备预聚物。根据不同改性 PSA 树脂浇铸体的力学性能对比，选定质量比为 3:2 的预聚物，将该预聚物以质量分数为 10%，20%，30%，40%和 50%分别与纯 PSA 树脂共混制备了改性 PSA

3、树脂，固化后测试改性 PSA 的弯曲和冲击性能，以及改性 PSA 的动态热机械性能。制备了 T300 碳布增强的 3:2 预聚物添加质量分数为10%、 20%和 30%的改性 PSA 树脂基复合材料。添加 30%质量分数预聚物的改性 PSA树脂基复合材料层间剪切强度和弯曲强度分别达到了 26.78 GPa 和 353 MPa，相对于纯PSA 树脂基复合材料分别提升了 29.7%和 45.5%。关键词：含硅芳炔树脂；凹凸棒土；三乙氧基乙炔基硅烷；纳米复合材料；聚醚酰亚胺第 II 页 华东理工大学硕士学位论文Research on Modification of Silicon-containin

4、g Arylacetylene ResinAbstractRod-like silicate particles (attapulgite, ATT) were firstly washed with deionized water, dried and ground before use. An organic modifier, triethoxyethynylsilane (TEOES) was designed and synthesized, and was used to modify the pretreated ATT. The pretreated ATT particles

5、 and organically modified ATT (OATT )particles were separately used to mix with silicon-containing polyarylacetylene (PSA) under mechanical stirring and sonication. The PSA/ATT nanocomposites, which uniformly dispersed ATT particles in the PSA were obtained after solvent was evaporated. The formatio

6、n of network for ATT particles in the PSA was studied by dynamic rheology. The mechanical properties of the cured PSA increased with addition of ATT particles. The effect of ATT on the thermal performance of the cured PSA was limited. The mechanical property of the cured PSA increased markedly with

7、addition of OATT particles. The flexural strength and modulus of the cured PSA/OATT nanocomposite increased to 49.8MPa and 38.1GPa, respectively, when 10% mass fraction of OATT were added into PSA resin. The thermal stability of the cured ATT-PSA nanocomposits were determined by thermogravimetric an

8、alysis (TGA) in N2. The temperature at 5% mass loss (Td5) and char yield at 800 (Y c at 800 ) of the cured nanocomposite with 5% mass fraction of OATT loading were 605 and 94.2%, respectively.Arylacetylene-capped polyetherimide (OEI) was prepared and combined with silicon-containing polyarylacetylen

9、e resin (PSA) at a mass ratio of 1:1, 3:2 and 2:1, respectively. The catalyst, Nickel acetoaceton (Ni(acac)2) and triphenyl phosphine (PPh3) complex was mixed with PSA and OEI in N,N-dimethyl formamide (DMF) to catalyze the coupling reaction of PSA and OEI.In comparison to the mechanical properties

10、of the different cured PSA modified by the prepolymer, the prepolymer of OEI and PSA with mass ratio of 3 to 2 was chose and blended with PSA resin at mass fraction of 10%，20% ，30%，40% and 50%, respectively. The obtained PSA mixtures were cured after casting. The flexural, impact and dynamic thermal

11、 mechanical properties of the cured PSA blends were tested. As resin matrices, the modified PSA resins with 10%, 20% and 30% mass fraction of 3:2 type prepolymer werereinforced by T300 carbon fabric to prepare the composites. The interlayer shearing strength (ILSS) and flexural strength of the compo

12、sites with 30% mass fraction of prepolymer in the matrix achieved 26.78 GPaand 353 MPa, which increased by 29.7% and 45.5%, respectively.Keywords: Silicon-containg polyarylacetylene; attapulgite; triethoxyethynylsilane; 华东理工大学硕士学位论文 第 III 页nanocompoaite; Polyetherimide第 IV 页 华东理工大学硕士学位论文目录第 1 章绪论 .1

13、1.1 引言.11.2 芳基乙炔树脂.11.2.1 芳基乙炔单体.11.2.2 芳基乙炔树脂的性能及其应用.21.3 含硅芳基乙炔树脂.31.3.1 含硅芳基乙炔树脂的合成.31.3.2 含硅芳基乙炔树脂的性能及应用.41.4 高岭土、海泡石、蒙脱土（石）.41.4.1 凹凸棒土的性质.51.4.2 凹凸棒土的传统应用及发展前景.71.4.3 凹凸棒土在聚合物中应用.71.5 聚醚酰亚胺.81.5.1 聚酰亚胺树脂的合成.81.5.2 聚醚酰亚胺树脂的性能及应用.111.5.3 拓扑结构的芳基乙炔树脂.121.6 本文的设计思路和研究方法.13第 2 章凹凸棒土无机纳米粒子（ATT）改性 PS

14、A 树脂 .142.1 前言.142.2 实验部分.152.2.1 实验试剂.152.2.2 实验仪器.152.2.3ATT 有机改性剂的合成 .162.2.4 不同种类纳米凹凸棒土的制备及凹凸棒土的有机改性.162.2.5 不同类型、不同比例 ATT 与 PSA 树脂的共混及复合材料的制备 .172.2.6 表征与测试.172.3.1ATT 有机改性剂的核磁表征 .182.3.2ATT 有机改性剂的红外表征 .182.3.3 有机改性 ATT 的红外表征 .192.3.4ATT 有机改性的 TEM、SEM 及 EDS 表征.202.3.5ATT-PSA 混合物的红外原位示踪及 DSC 分析

15、.222.3.6PSA/ATT 混合体系的动态流变学分析 .26华东理工大学硕士学位论文 第 V 页2.3.7 PSA/ATT 复合材料的热性能 .282.3.8 PSA/ATT 复合浇铸体及纤维增强复合材料力学性能 .332.3.9 PSA/ATT 复合材料的 SEM 及 TEM.372.4 本章小结.41第 3 章聚醚酰亚胺（OEI）与 PSA 树脂的催化预聚合与改性 .423.1 前言.423.2 实验部分.423.2.1 实验试剂.423.2.2 实验仪器.433.2.3 表征与测试.433.2.4 不同分子量聚醚酰亚胺的合成.443.2.5 Ni(acac)2-2PPh3 催化 OE

16、I-PI2 与 PSA 树脂的预固化 .453.2.6T300 碳布增强 POE-2 改性 PSA 复合材料的制备 .453.3 结果与讨论.463.3.1 不同分子量聚醚酰亚胺的表征.463.3.2Ni(acac)2-2PPh3 催化体系 .473.3.3 反应时间对 OEI-PI2 与 PSA 树脂催化预聚的影响 .473.3.4 催化 OEI-PI2 与 PSA 树脂混合物预聚的红外原位示踪 .483.3.5 POE-1 与纯 PSA 树脂混合物以及其复合材料的热性能 .503.3.6 POE-2 改性 PSA 树脂复合材料的力学性能 .553.3.6 POE-2 与 PSA 树脂复合材

17、料冲击断面的扫面电镜（SEM） .583.4 本章小结.59第 4 章全文总结 .61参考文献 .62致谢 .69攻读硕士期间取得的成果 .71华东理工大学硕士学位论文 第 1 页第 1 章绪论1.1 引言材料是我们人类赖以生存与发展的物质基础，是人类发展与进步的标志之一。材料除了具有重要性和普遍性之外，还具有多样性。我们从物理化学性能方面来分，可以分为无机非金属材料、金属材料、有机高分子材料与不同类型材料组合而成的复合材料；从用途方面来分，我们还可以分为电子材料、建筑材料、航空航天材料、生物材料、核材料等。现如今先进的复合材料（ACM）具有高比模量、高比强度、耐高温、耐腐蚀、破损安全性能好，

18、性能可设计等优点，在航空航天与电子信息领域得到了广泛的运用。航空航天的发展和需求同时也推动了先进复合材料的发展，并且对复合材料的发展提出了更高的要求，所以高性能树脂基复合材料的研究引起了人们极大的兴趣 1-5。含硅芳炔树脂（PSA）是指主链含有硅元素的芳基多炔的树脂，是近几年发展起来的新型的有机无机杂化材料，具有优异的耐热性能、机械性能、介电性能和高温陶瓷化性能 6-7，该树脂可以用在耐高温材料、透波材料、光刻材料、陶瓷前驱体材料和半导体材料等，而且在电子信息和航天航天领域有这较高的应用潜力 8-10。1.2 芳基乙炔树脂芳基乙炔树脂（Polyarylacetylene，缩写 PAA）是碳 /

19、碳材料的前驱体树脂，也是固体发动机喷管喉的理想材料，由于该树脂具有抗激光能力和 X 射线吸收能力，因此它又是良好的抗核保护屏蔽材料，同时碳纤维/PAA 复合材料的耐烧蚀性和可靠性要高于传统的碳/酚醛，可作为导弹再入头锥优异的防热材料。 PAA 树脂的优点在于：它是一种憎水性的树脂，吸水率在 0.1-0.2%，约为酚醛树脂的 1/50，其玻璃化转变温度高，而且不会受水分影响；其次就是高残留率和低产气量，释放出的主要是 H2，比酚醛树脂要少很多，也不会再出现裂解，因此可以避免机械剥落过度烧蚀等危险。1.2.1 芳基乙炔单体芳基乙炔单体是端部含有乙炔基的芳香类化合物，这类化合物的特点是具有很高的含碳

20、量，一般在 80%以上，通常所见到的乙炔基化合物有以下几种：（1）单炔基芳烃、 （2）二炔基芳烃、 （3）多炔基芳烃、 （4）内炔基芳烃、 （5）含有杂原子的炔基芳烃，如图 1.1 所示。第 2 页 华东理工大学硕士学位论文CCHCCHCCHCCHCC CHHC CCCCSiCH3CH3 CC CC(1)单炔基芳烃 (2)二乙炔基芳烃 (3)多炔基芳烃 (4)内乙炔基芳烃(5)含杂原子炔基芳烃图 1.1 常见芳基乙炔单体Fig 1.1 Common monomers of PAA单炔基芳烃中由于只含有一个乙炔基，这一类芳烃聚合时只可能生成线型聚合物，因此该类芳烃可作为封端剂，与二乙炔基或者多炔

21、基芳烃进行共聚，用来控制交联密度，从而改善工艺性能。而二乙炔基苯是当前 PAA 树脂单体开发的重点对象，通常是与其它单体进行共聚。相比较而言，多炔基芳烃树脂固化后的交联密度大，热稳定性更好，但很脆，单体的合成相对也较为困难。内乙炔基芳烃，聚合方式与端乙炔基不同，也不易爆聚。1.2.2 芳基乙炔树脂的性能及其应用芳基乙炔树脂的聚合过程是一种加聚反应，该树脂在固化过程中并没有挥发性物质和低分子量产物逸出；同时，树脂固化后通常是高度交联结构，耐高温性能十分优异；分子结构仅含碳、氢两种元素，含碳量 90%以上，热解残炭率极高，且收缩率较低；预聚物呈液态或者易溶易熔的固态，便于复合材料成型加工。正是由于

22、芳基乙炔具有杰出的耐热性能和优良的工艺性能，使得它引起了各国高技术领域的重视，成为下一代耐高温复合材料的待选树脂集体。与耐烧蚀的酚醛树脂相对，芳基乙炔树脂的吸水率较低，残炭率较高，同时聚合过程中无小分子的产物逸出，保证了制件的孔隙率极低。1995 年 Katzman 等人报道了以芳基乙炔树脂作为火箭发动机的耐烧蚀材料，进一步证明了芳基乙炔树脂在航空航天领域具有广阔的应用。黄晓青等人 11以芳基乙炔为基体，采用 RTM 成型工艺制备了不同形状和结构的防热制品。丁学文等人 12对芳基乙炔 PAA 预聚体的流变性能进行研究，结果显示，在 90时，PAA 预聚物可长时间保持低粘度，因而可以较好地满足浸

23、渍、模压以及 RTM 等多种复合材料成型工艺。陈继荣等人 13对固化之后的聚芳基乙炔树脂的耐热性及其残炭率进行了研究，结果表明聚芳基乙炔表现出非常优异的耐热性能，在 900的残炭率远高于同温度下的硼酚醛树脂或钡酚醛树脂。同时，利用纤维增强芳基乙炔树脂成为了拓展其应用的重要途径。华东理工大学硕士学位论文 第 3 页国内外有很多学者对其也有了大量工作，结果表明，碳纤维增强芳基乙炔树脂层间剪切强度和弯曲强度在高温下的保留率很高，超出了相同条件下的耐高温树脂复合材料，例如碳纤维增强双马来酰亚胺树脂等 14。1.3 含硅芳基乙炔树脂含硅芳炔树脂是在芳炔树脂结构中引入硅元素，保留了芳炔树脂优异的耐热性，明

24、显改善了芳炔树脂脆性大的缺陷，使材料的力学性能得到一定改善。它自问世以来受到国内外研究学者的关注 15-16，近十来年含硅芳炔树脂的研究也取得了一些实质性的进展。1.3.1 含硅芳基乙炔树脂的合成早在 1967 年，苏联科学家 Luneva 等 17就利用乙炔格氏试剂和硅烷卤代物、芳基卤化物的缩聚反应制备了含硅芳炔树脂，聚合物的结构如下： SiCH33SiCH33 nSi n1972 年，苏联 Gverdtsiteli 18等报道了在 H2PtCl6 催化条件下，如下结构两化合物可发生加成反应，从而制得新型聚合物。 SiSiCH33CH33 CSiCHHR12R1= Me, Et; R= Me

25、, Ph, 1071990 年开始，法国的学者 Corriu 在含硅芳炔树脂合成方面开展了大量而细致的研究 19-28。他以二乙炔基二苯基硅烷和芳基溴代物为原料，在 PdCl2(PPh3)2、碘化亚铜、三苯基磷和三乙胺存在条件下，通过缩合反应制备了含硅芳炔树脂，其结构式如下： CSiCArn研究表明，该含硅芳炔树脂不但具备优良的耐高温性能、电性能、优良的机械性能，而且具有良好的陶瓷化性能。1997 年日本 Sugimoto29等将硅氧烷结构引入芳炔树脂结构中，制备耐热阻燃材料：第 4 页 华东理工大学硕士学位论文CCBrMg MgBrClSiOMeeSiCleeCCSiMeeOSieen+在空

26、气中，其 Td5 为 470，800残留率 431998 年，Okada 30合成了含硅氧、联苯结构的含硅芳炔树脂， CSiOMeeSieeC n其熔点为 79，在空气中 Td5 为 553，800残留率 40；氩气中，T d5 为 576，800残留率 88。1.3.2 含硅芳基乙炔树脂的性能及应用尽管 PAA 树脂具备很多优点，但其明显的缺点是固化过程放热量较大、与碳纤维的粘结性不佳、脆性较大和耐氧化性能较差，这些因素限制了它的应用。为解决上述问题，学者们尝试应用有机硅改性芳基乙炔树脂。硅元素的引入不但使芳基乙炔树脂保持了优异的耐热性，而且可使其具有优良的电性能、机械性能和高温陶瓷化性能，

27、即高温状态下可形成稳定的无机化合物，如 SiC，SiO 2 等，是一种优良的耐高温陶瓷的前驱体材料 31-32，近年来，其研究开发已成为国内外的研究热点。从 1994 年开始， Masayoshi Itoh、Sugimoto 、Okada、Kobayash 等日本学者对耐热的含硅芳炔树脂展开了深入的研究 33-50，包括合成、性能、固化机理以及复合材料制备与性能等。1.4 高岭土、海泡石、蒙脱土（石）高岭土粘土矿物、蒙脱土和坡缕石以及海泡石是世界上最重要的也是最具有利用价值的工业矿物。蒙脱土通常也被称为斑脱土，斑脱土岩层主要的黏土矿物是蒙脱土。蒙脱土作为一个大类，主要分为钠蒙脱土和钙蒙脱土。工

28、业上每年对于这些矿物的需求是十分强大的，每年有成千上万吨的这类矿物被运送到工业生产的各个角落。这三种矿物是工业中最重要的三种矿物，并且他们的形式是多种多样的，甚至在大多数情况下是完全不同的。这最主要的原因是他们的物理和化学特性不同，这些不同是由于他们的结构和组成所造成的。高岭土、蒙脱土和坡缕石海泡石的组成和结构是非常不同的，尽管他们都是以八面体和四面体片层作为他们的基本组成和构件。这些八面体和四面体片层的排列布置和组成决定了这些粘土矿物的特性以及他们最终的应用上的各不相同。颗粒大小、形状和分布是这些矿物重要的物理性质，这些性质和黏土矿物的应用息息相关。除此之外最重要的性质就是表面化学、表面积以

29、及表面电荷。这些性质和颜色、亮度等性质一样，影响着许多使用性能，比如剪切粘度的高低，吸附性，可塑性，绿色、干燥和发色强度，浇注速度，渗透性，以及粘合强度。几乎在每种应用中，华东理工大学硕士学位论文 第 5 页黏土和粘土矿物都是功能性材料的而绝不是系统中的惰性组成。这些粘土矿物的生产工艺在过去的 30 年里有了极大的改进，对粘土矿物传统的和新的应用都有着深刻的影响。 51坡缕石和海泡石是优秀的吸附剂，并且被应用到许多需要此种特别的物理性质的地方。最大的市场便是工业地板吸附剂，农业运输、锚砂、防结块剂以及环境吸附剂52。这些用途中，除了用于环境吸附剂，都利用 20-50 筛孔尺寸的颗粒材料。而锚砂

30、市场持续发展，特别是在北美和欧洲。一个利用他们很好的吸附性的较小的市场便是作为自然脱色剂，特别是作为矿物油的脱色剂，因为其中的色素比蔬菜油里面的更简单 53。坡缕石和凹凸棒土是同一种镁铝硅酸盐矿物的不同类型。按照国际命名委员会的决定最适合的名称是坡缕石，但是凹凸棒土这个名称在交流中已被人们习惯，因此也继续为很多的生产商和使用者所用。海泡石在化学和结构上和坡缕石几乎是相同的，除了他具有一个稍大的晶胞。漂白土这个术语是用来描述那些具有吸附性和漂白性的黏土的，所以坡缕石和一些蒙脱土黏土（特别是钙蒙脱土）都一样被叫做漂白土。它的一个最重要的性质是它的长长的线性形状（图 1.2） ，这是一种可控制的物理

31、特性。 51,52图 1.2 坡缕石的长条形的粒子的 SEM 照片Fig.1.2 SEM image of playgorskite particles含硅芳炔树脂是一类新型的芳炔树脂，组成和结构特征使其赋有有机物特性与无机物功能，其主链一般由苯基、乙炔基和硅烷基组成，固化后呈现高度交联的结构，具有优异的耐热性能、高温陶瓷化性能 54,55。日本的 Itoh56等学者对含硅芳炔树脂进行了深入研究，他们制备了多种含硅芳炔树脂，其中对含硅氢基团的含硅芳炔树脂(MSP)的各项性能进行了详细的研究。法国 Buvat57等人制备了苯乙炔封端的含硅芳炔树脂(BLJ 树脂) ，固化 BLJ 树脂的分解温度接近 495。含硅芳炔树脂具有独特的耐热性和优异的隔离性，较之酚醛树脂，含硅芳炔树脂吸湿系数低，高温加热时挥发份小，残炭率高，然而含硅芳炔树脂的力学性能相对较差，尤其是层间剪切强度（ILSS）很低，材料脆性较大，易碎，整体性较差。本课题旨在通过格氏试剂引发二乙炔基苯和