笼型倍半硅氧烷的合成与表征.docx

1、笼型倍半硅氧烷的合成与表征摘要：本文主要通过水解缩合法制备八乙烯基、八苯基、八氨基三种笼型倍半硅氧烷（POSS） ，并采用 FT-IR、XRD、核磁、扫描电子显微镜（SEM）和 TGA 等对三种POSS 进行表征。通过 FI-IR 与核磁确定八乙烯基 POSS 的结构，FI-IR 确定八苯基和八氨基 POSS 的结构，从而证明产物的正确性。再通过 XRD 和 SEM 分析并观察三种 POSS 的结晶形貌，得到八乙烯基 POSS 的结晶形貌为方形，八苯基与八氨基 POSS 的结晶形貌为片状。最后通过热失重分析对产物进行热性能分析，分别得出八乙烯基 POSS、八苯基POSS、八氨基 POSS 的初

2、始热分解温度为 220、450、420左右，即八苯基 POSS 的热稳定性能最好，因此它对提高一般的高分子材料的耐热性具有重要作用。关键词：笼型倍半硅氧烷，水解缩合，热性能中图分类号：TQ264.1 文献标志码：A 文章编号：Synthesis and characterization of POSSAbstract: In this paper, we prepared OvPOSS,OPS and OapPOSS by hydrolysis condensation method.And the structure and crystal morphology of the three k

3、inds of POSS were characterized by FT-IR,XRD,NMR,SEM and so on.Then,The analysis of thermal property was performed by TGA and DSC . It is concluded that initial temperature of the thermal decomposition of the OvPOSS is about 220,the OPS is about 430 and the OapPOSS is about 400. Therefore the best t

4、hermal stability is OPS so that it plays an important role in improving the thermostability of polymer materials.Key words: POSS; hydrolytic condensation; thermal property有机-无机杂化材料（organic-inorganic hybrid polymer materials）是一种新型的复合材料，它兼具了有机材料良好的韧性、可加工性与无机材料的耐热性、刚性等优异性能，同时实现了有机与无机组分在分子水平上的分散、结合，它的化学

5、组成、微观形貌灵活多变，可以制备出具有预想性能的杂化材料。因此，有机-无机杂化材料在近年得到迅速发展与应用。笼型倍半硅氧烷（POSS ）就是一种典型的有机-无机杂化材料。1.简介多面体低聚倍半硅氧烷(Silsesquioxane,简称 POSS)是一类纳米尺度的低聚硅氧烷，俗称笼型倍半硅氧烷，结构简式为(RSiO 3/2)n。其中 R 基团可被乙烯基、氨基、苯基、氢原子，烷基等各类有机基团代替，生成一种新的 POSS，POSS 化合物中的 Si 原子与 O 原子的比例为 1:1.5，n 可以为6、8、10、12 等，形成不同结构。倍半硅氧烷根据其结构可分为无规、梯形、桥型和笼型等不同类型，当分

6、子式中 n 为偶数时，这类化合物会形成典型的研究最多的笼形倍半硅氧烷。同时，POSS 根据不同的结构封闭程度，可以分为两类：半缩合的 POSS 与全缩合的 POSS 。 1-2当 n=8 时的 POSS 是研究最多的一种，称为立方T8，三维尺寸为 1.5nm。POSS 以 Si-O-Si键为主体框架，Si-O 键的键能为443.7kJ/mol，Si-O-Si 的键长较长，键角大，容易旋转，链主要为螺旋结构并且柔性大，因此链之间的相互作用力小，表面张力小，热稳定性好。根据这些性质得 POSS 在无催化剂时结构相对稳定。结构决定性能，POSS 具有许多优异的性能，比如：高的热稳定性、良好的介电性能

7、、优异的溶解性、阻燃性。 3这都归因于它具有完全杂化的笼状结构和它的纳米级结构。POSS 的两大特点使得它在聚合物改性方面拥有了巨大的发展前景。POSS是最新发展起来的一种高性能有机无机杂化材料，以POSS为无机成分，无机相与有机相间通过强的化学键结合，不存在无机粒子的团聚和两相界面结合力弱的问题，因此很容易通过共聚、接枝或共混等方式与聚合物基体进行复合制备。POSS/聚合物纳米复合材料的综合性能优异，主要表现在：（1）使复合材料的使用温度增加；（2）提高复合材料的力学性能；（3）改善复合材料的加工性能；（4）使复合材料具有显著的延迟燃烧特性；（5）多功能化，将POSS作为封端基或交联固化中心

8、，获得满足不同需要的改性聚合物。主要应用在光固化树脂 4、航空领域、医药材料和化妆品 5、多孔材料 6和改性高分子聚合物 7这几方面。近年来，POSS利用纳米技术在有机或无机材料的纳米尺度上进行修饰，制备出性能大幅度提高的纳米复合材料 8。这种新型的有机/无机纳米杂化材料，是一类高分子材料的多功能新组分，已经应用到一些高新技术领域中去。但是国内外关于以POSS作为前躯体合成新型催化剂的研究和报道较少，POSS本身良好的结构为我们提供了广阔的研究空间。而且POSS的合成方法主要包括直接水解缩合法、顶点-盖帽法、官能团衍生法、侧基转化法、硅氢化反应和笼型倍半硅氧烷的结构重排等，其中直接水解缩合法、

9、顶点-盖帽法、官能团衍生法为最主要的三种合成方法。采用不同的合成方法制备出带有不同官能团的POSS，其结构与性能也是多种多样，本文主要用水解缩合法分别制备八乙烯基倍半硅氧烷（OvPOSS） 、八苯基倍半硅氧烷（OPS ） 、八氨基倍半硅氧烷（OapPOSS） ，并对产物进行表征以及热性能分析，三种不同官能团POSS的立体结构图如图1所示：图 1 POSS 的立体结构图Fig.1 Schematic diagram of POSSR：CH=CH 2 OvPOSSR：C 6H5 OPSR：NH 2 OapPOSS2.实验部分2.1 实验原料以及测试表征2.1.1 八乙烯基倍半硅氧烷（OvPOSS

10、）实验原料乙烯基三甲氧基硅烷：工业级，淮安和元化工有限公司；乙酸乙酯、无水甲醇、四氢呋喃（THF）：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；盐酸：分析纯，西安三浦化学试剂有限公司；去离子水：自制；2.1.2 八苯基倍半硅氧烷（OPS）实验原料苯基三乙氧基硅烷：工业级，淮安和元化工有限公司；无水甲苯、无水甲醇：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；氢氧化钾：分析纯，阿拉丁；去离子水：自制；2.1.3 八氨基倍半硅氧烷（OapPOSS）实验原料-氨丙基三乙氧基硅烷：工业级，淮安和元化工有限公司；盐酸：分析纯，西安三浦化学试剂有限公司；四氢呋喃（THF） 、无水甲醇：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；2

11、.1.4 测试表征红外光谱（FT-IR）： 美国 Thermo Nicolet 制造的 Nexus 型红外分光光度计，KBr 压片，扫描范围 400-4000cm-1；X 射线衍射（XRD）：日本岛津公司的XRD-6000 型 X 射线衍射仪测试，Cu 靶K（=0.15406nm）进行扫描，扫描速率为 0.5/s，扫描范围为 5-75；核磁测试： 1H NMR 13C NMR 在瑞士布鲁克公司的 Bruker AVance 400 MHz 核磁共振仪测试，以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标，室温测试；扫描电子显微镜：泰思肯 VEGA 3 LMU/LMH 钨丝灯扫描电子显微镜；热失重分

12、析（TAG）：瑞士梅特勒-托利多公司的 TGA/DSC1 分析，氮气气氛，升温速率：10/min，温度范围：25-9002.2 实验步骤2.2.1 八乙烯基 POSS 的制备在 250 mL 三口烧瓶中加入 20 mL 乙烯基三甲氧基硅烷，200 mL 乙酸乙酯，20 下搅拌 30 分钟，然后加入 30 mL 盐酸，70 mL 去离子水，保持温度为 20 ，机械搅拌，反应时间为 3 天，将溶液离心并 40 真空干燥 24 h，再用甲醇清洗并用四氢呋喃重结晶，最终得到白色产物。2.2.2 八苯基 POSS 的制备在 250 mL 三口烧瓶中加入 28 g 苯基三乙氧基硅烷，75 ml 无水甲苯，

13、0.28 g 氢氧化钾，放于油浴锅上加热并机械搅拌，待温度升至 110 后加入 4 ml 去离子水，保持油浴 110并机械搅拌，冷凝回流，反应时间为 4 天，将产物离心出来，用无水甲醇清洗，在真空干燥箱中 40 干燥24 h，最终得到白色产物。2.2.3 八氨基 POSS 的制备在 250 ml 三口烧瓶中加入 90 ml 甲醇，在磁力搅拌下加入 4 ml -氨丙基三乙氧基硅烷和 7.5 ml 盐酸，90 加热回流 18 h；然后加入 62.5 ml 四氢呋喃, 溶液立刻变浑浊，有白色沉淀生成。将产物离心, 并用四氢呋喃清洗，得到白色产物，放入 40 真空干燥箱干燥 24 h，得到白色固体。3

14、.结果与讨论3.1 八乙烯基 POSS 的表征图 2图 7 分别为八乙烯基 POSS 的 FI-IR、XRD、SEM 、 1H NMR、 13C NMR、TGA 和 DSC 图谱。图 2 为乙烯基 POSS 的红外谱图。其中，1109cm -1 处的强吸收峰是 OVPOSS 的Si-O-Si 骨架的特征伸缩振动吸收峰，582cm-1 处为 Si-O-Si 骨架的对称伸缩振动吸收峰，在 1604cm-1 处为 C=C 双键的伸缩振动吸收峰，而 1409cm-1 和 1276cm-1 处分别为乙烯基 、C-H 键的面内外弯曲振动吸收峰，3066cm -1 是 CH2=CH-上的 C-H键的伸缩振动

15、吸收峰，779cm -1 处为 Si-C键的吸收峰。403503025020150105002040608010 Transmitance/%Wavenumber/c- 58210916049127679306图 2 乙烯基 POSS 的红外光谱图Fig.2 FI-IR Spectra of OvPOSS图 3 为乙烯基 POSS 的 XRD 图，2为 9.8时是一个强衍射峰，根据布拉格方程 2dsin=n 可计算出对应的晶面间距 d为 0.901nm，出现的其他衍射峰的 2 分别是 13.1、19.6、21、22.9、23.7、29.6和 30.24,由图可看出衍射峰的强度高，因此样品晶像含

16、量较大，所以乙烯基POSS 是一种高度结晶的物质。5101520253035 degr图 3 乙烯基 POSS 的 XRD 谱图Fig.3 XRD spectrum of OvPOSS图 4 乙烯基 POSS 的 SEM 图Fig.4 SEM images of OvPOSS图 4 为乙烯基 POSS 的电镜图，当乙烯基 POSS 在溶液中缓慢结晶时，最终形成的晶体形貌为方形。根据居里-吴里弗原理可知 9-10， OVPOSS 的平衡态形貌为方形。当溶剂挥发的较快时，溶液可以快速达到饱和，从而导致成核与结晶速度快，结晶中心也增多，晶体生长得较为细小。在晶体生长的周围，由于溶液中的溶质不断向晶体

17、附着，因此溶液的浓度降低，并且晶体生长过程中也在不断的放出热量，使溶液比重减小。同时在结晶过程中还会产生涡流，主要是因为重力作用使轻溶液上升，较处的重溶液逐渐补充进来。除此之外，晶体生长速度过快更会导致晶体的形貌改变。而溶剂挥发变慢时，结晶速度与结晶中心均变小，因此晶体的生长受到涡流影响就会变小，晶体形貌会与平衡态相近且逐渐相同最终形成方形。 11图 5 为乙烯基 POSS 的核磁共振氢谱图，在化学位移为 = 5.87-6.16 处出现的多重峰是乙烯基 POSS 上的乙烯基氢原子的吸收峰，=7.27 处为溶剂的吸收峰。谱图中没有出现 Si-OH 的吸收峰，以此说明反应物的水解缩合反应进行得非常

18、完全。1.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.5Chemical shift (ppm)5.905.956.006.056.106.156.20图 5 乙烯基 POSS 的 1H NMR 谱图Fig.5 1H NMR spectrum of OvPOSS0102030405060708090100110120130140150Chemical shift (ppm)图 6 乙烯基 POSS 的 13C NMR 谱图Fig.6 13C NMR spectrum of the OvPOSS图 6 为乙烯基 POSS 的核磁共振碳谱图，在 = 128.

19、70 和 137.05 处出现的吸收峰分别为乙烯基上-CH 和-CH 2 的碳吸收峰，= 77.00 处为溶剂中的碳吸收峰。由氢谱和碳谱图可得合成的产物为规则的笼型倍半硅氧烷。图 7 为乙烯基 POSS 的热重分析曲线，乙烯基 POSS 在受热过程中不断分解挥发，由图分析知样品的初始分解温度在 220左右，当温度不断升高，样品的质量急速下降，在 310时失重曲线趋于稳定，最终的剩余量为 4.6%，推断残余物质为sio2。因此晶体的热稳定性能较好且杂质较少。01020304050602040608010 Mas percnt/%Tempratue/oC2.1C，9.8%312.C，4.6%图 7

20、 乙烯基 POSS 的 TGA 曲线Fig.7 TGA curves of OvPOSS由乙烯基 POSS 的热重分析可知：乙烯基 POSS 具有优异的耐高温性能，形成这种性能的主要原因是它的化学结构。由于 POSS 特殊的笼形结构，使分子中含有的体积较大结构限制了分子链的运动；并且 POSS 的骨架 Si-O 键的键能为422.5kJ/mol 相对较大，促使材料的热稳定性能越大。因此综合以上两点最终形成了 POSS 优异的耐高温性能。3.2 八苯基 POSS 的表征图 8图 11 分别为八苯基 POSS 的 FI-IR、XRD、SEM 和 TGA 图谱。图 8 为苯基 POSS 的红外吸收谱

21、图，其中可以得到 3073.9cm-1 处吸收峰为苯环的特征吸收峰，3024cm -1 处吸收峰是苯环上的碳氢键的伸缩振动吸收峰，1431.55、1029、997cm -1 处的吸收峰是 Si-C6H5 的特征吸收峰，1109.57cm -1 是骨架Si-O-Si 的不对称伸缩振动峰，500、426.55cm-1 处的特征峰是 SiOSi骨架的对称变形振动吸收峰。由此可以判断出所得到的产物是苯基 POSS。403020100Wavenumber/c-109.57143.510299750426.53024307.90.60.40.2 Absorance图 8 苯基 POSS 的红外光谱图Fig

22、.8 FI-IR Spectra of OPS5101520253035404550(degr)图 9 苯基 POSS 的 XRD 谱图Fig.9 XRD spectrum of OPS图 9 为的 XRD 图，为证明 POSS 的具有典型的三维空间晶体结构，因此采用射线衍射仪对苯基 POSS 进行分析。图为苯基 POSS 的图谱，图中2=7.96、18.82、25.26 分别出现三个尖锐的衍射峰，产物具有完整的晶型结构，根据布拉格方程 2dsin=n 可分别得出相应的晶面间距。其中 2 为 7.96 的 POSS特征衍射峰尖锐，计算出来的晶面间距接近与笼型结构的尺寸，所以证明苯基POSS 具

23、有斜六方晶体结构。但在图中出现了一些杂峰，再根据图 10 的电镜图对比发现产物中有杂质造成结晶外形不规整，形成的晶体形貌较乱，规整度不高，最终形成片状晶体。图 10 苯基 POSS 的 SEM 图Fig.10 SEM images of OPS图 11 为苯基 POSS 的热重分析曲线，分析可知样品在热重损失大约在 2%时的初始分解温度为 450，说明晶体的热稳定性能好。温度高于 740后失重曲线渐渐趋于稳定，最终的剩余量为 74%。分解的起始和最终温度与文献报道基本一致，残余量较多推断为合成过程中形成了难以分解的硅盐。204060807809010Mas percnt/%Tempratue/

24、C451.2oC,97.8%738.oC,73.9% 图 11 苯基 POSS 的 TGA 曲线Fig.11 TGA curves of OPS3.3 八氨基 POSS 的表征图 12图 15 分别为八氨基 POSS 的 FI-IR、XRD、SEM 和 TGA 图谱。图 12 为氨基 POSS 的红外图谱，其中1120cm-1 是氨基 POSS 的骨架 Si-O-Si 的振动吸收峰，2930cm -1 是-CH 2 的伸缩振动吸收峰，3026cm -1 是氨基的特征振动吸收峰。所得到的氨基 POSS 的红外数据对比文献相吻合，说明所得产物是笼型倍半硅氧烷。4035030250201501050

25、.0.10.20.30.40.5AbsoranceWavenumber/c-12029303026 图 12 氨基 POSS 的红外光谱图Fig.12 FI-IR Spectra of OapPOSS图 13 为氨基 POSS 的 XRD 图，由图可知 POSS 的主要衍射峰 2 为 6.22、11.79和 23.11附近，在 2=6.22处为尖锐的衍射峰，而 23.11附近出现的是弥散的宽广隆起峰，说明所制得的 POSS 结构中存在部分不定型结构，即不完全缩合POSS，这于红外表征一致。015304560752(degr)图 13 氨基 POSS 的 XRD 谱图Fig.13 XRD spe

26、ctrum of OapPOSS图 14 氨基 POSS 的 SEM 图Fig.14 SEM images of OapPOSS图 14 为氨基 POSS 的扫描电镜图，图中显示产物的晶粒小且形貌不规整。与其XRD 图相对比看主要是因为氨基 POSS 存在不完全缩合的部分，使得产物结晶不完全。020406056070809010Mas percnt/%Tempratue/oC10oC,97.8%418.oC,62.7%60oC,52.9% 图 1.15 氨基 POSS 的 TGA 曲线Fig.1.15 TGA curves of OapPOSS图 15 为氨基 POSS 的热重分析曲线，其主要

27、为了研究氨基 POSS 的热性能。由图可以清楚的看出曲线上有三个失重阶段，第一阶段主要是因为样品中少量的结晶水和硅羟基缩合失水，导致样品在 100时质量损失 2%；第二阶段是合成中酸性条件下形成的氨盐的分解，最终分解温度为418；第三阶段从 420到 600，分解10%，这一阶段为 POSS 的有机基团的氧化分解而使质量损失，最终残余量 53%，推断残余物质为 sio2 及硅盐。与乙烯基POSS 相比，氨基 POSS 的耐热性能更强，同时也强于目前耐热性最好的聚酞亚胺。4.结论在制备八乙烯基笼型倍半硅氧烷（OvPOSS）时以乙烯基三甲氧基硅烷做为原料、乙酸乙酯做为溶剂、盐酸做为催化剂，通过水解

28、缩合反应的方法合成产物；在制备八苯基笼型倍半硅氧烷（OPS）时以苯基三乙氧基硅烷(PTES)为原料、甲苯为溶剂、 氢氧化钾为催化剂，通过水解缩合反应的方法合成 OPS；在制备八氨基笼型倍半硅氧烷（OapPOSS ）时以 -氨丙基三乙氧基硅烷做为原料、无水甲醇做为溶剂、盐酸做为催化剂，同样通过水解缩合反应的方法合成产物，最后分别对三种POSS 提纯获得目标产物。接着将三种POSS 分别进行红外、X 射线衍射、核磁和扫描电子显微镜等方法进行表征，以此来确定合成产物的结构、结晶形貌，并与文献相对比来证明产物。再通过对三种POSS 进行热分析来研究它们的热稳定性能，由 TGA 与 DSC 图谱可得耐热

29、性能由强到弱依次为OPS、OapPOSS、OvPOSS，并且 OPS 的初始分解温度为 450。由此可见，POSS有优异的耐热性能，若将其引入一般的高分子材料则会显著提高材料的耐热性，因此 POSS 对材料耐热性能的研究具有重要作用。参考文献：1 郑传斌.多官能化笼型倍半硅氧烷的合成及其聚合物杂化材料的性能研究.硕士学位论文.北京.北京化工大学.20082 胡建坤.笼型倍半硅氧烷的制备、表征及其在水性聚氨酯中的应用研究.博士学位论文. 武汉:武汉大学.20133 KIM G M,QIN H,FANG X,et al.Hybrid epoxy-based thermosets based on

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