毕业论文范文——聚酰胺纳滤膜的制备及其性能研究.docx

1、中国石油大学（华东）本科毕业设计(论文)本 科 毕 业 设 计(论文)题 目：聚酰胺纳滤膜的制备及其性能研究学生姓名：学 号： 专业班级：材料物理 指导教师：年 月 日中国石油大学（华东）本科毕业设计(论文)聚酰胺纳滤膜的制备及其性能研究摘 要聚酰胺纳滤膜材料在污水处理和海水淡化具有重要的应用，因此本文从制备基膜和聚酰胺层开始进行探索。实验运用相转化法制备基膜，通过调节聚砜和聚乙二醇 600 的浓度，通然后经过膜性能评价表明 22%PSF、22%PEG-600 的基膜性能最好，被选为聚酰胺纳滤膜的基膜。第二步聚酰胺交联层的制备采用了界面聚合的方法，探讨了 MPD/TMC 浓度、水相添加剂 (T

2、EA/CSA 和NaHCO3)浓度对复合纳滤膜的性能影响。结果表明，当 NaHCO3 添加量为 3wt%时，膜性能最优。MPD/TMC=2wt%/0.2wt%，TEA/CSA=1wt%/2wt%时，膜性能最优。同时，还进行多次界面聚合的探索，结果表明镀膜两次时达到最佳。关键词：芳香聚酰胺；聚砜基膜；复合膜；纳滤膜；界面聚合中国石油大学（华东）本科毕业设计(论文)Preparation and properties of polyamide nanofiltration membraneAbstractPolyamides nanofiltration membrane materials ha

3、ve important applications in sewage treatment and seawater desalination.Experiment using reforming process preparation of basement membrane, by adjusting the concentration of polysulfone and polyethylene glycol (PEG) 600, links, and then by 22%, according to the performance evaluation of the film on

4、 film performances of PSF, 22% PEG - 600, the best was selected as the base membrane of polyamide nanofiltration membrane.The effect of MPD/TMC concentration and water phase additive concentration (TEA/CSA and NaHCO3) on the properties of nanofiltration membrane was investigated.The results showed t

5、hat when the additive amount of NaHCO3 was 3wt%, the membrane performance was optimal.When MPD/TMC=2wt%/0.2wt%, TEA/CSA=1wt%/2wt%, the membrane performance is optimal.At the same time, several interfacial polymerization experiments have been carried out.Key words: aromatic polyamide;Polysulfoxide ra

6、dical membrane;Composite film;Nanofiltration membrane;Interface aggregation中国石油大学（华东）本科毕业设计(论文)目 录第一章 绪论 .11.1 课题研究背景及意义 .11.2 膜分离技术 .21.3 纳滤膜综述 .21.3.1 纳滤膜的发展历程 .21.3.2 纳滤膜材料的发展 .31.3.3 纳滤膜的分类及制备方法简介 .41.4 基膜的制备：浸没沉淀相转化法 .51.5 复合纳滤膜：MPD 与 TMC 的界面聚合成膜机理 .6第二章 聚砜基膜的制备及性能研究 .72.1 实验部分 .72.1.1 实验材料、仪器及

7、其制备 .72.1.2 聚砜基膜的制备 .82.1.3 聚砜基膜的表征 .82.2 结果与分析 .102.3 本章小结 .12第三章 复合纳滤膜的制备及性能研究 .133.1 实验部分 .133.1.1 实验药品、仪器及制备 .133.1.2 聚酰胺纳滤膜的制备 .143.1.3 聚酰胺纳滤膜的表征 .153.2 结果与分析 .163.3 工艺改进及结果分析 .183.4 本章小结 .19第四章 结论 .21致谢 .22参考文献 .23中国石油大学（华东）本科毕业设计(论文)1第一章 绪论1.1 课题研究背景及意义据不完全统计显示，在全球的水资源中，海水的占比大于 96%，苦咸水的占比约为 1

8、%，而淡水的占比仅仅只有 0.8%，可见淡水资源缺乏的问题已经成为全球共识 1。而中国则是全球众多国家中淡水资源最稀缺的十余个国家之一。由 2013 年国家水利部发布的统计数据可知，我国的淡水资源总量虽然高达27957.9 亿立方米，但人均水资源占有量仅有约 2055 立方米，甚至无法达到世界平均水平的四分之一(即 8840 立方米) 2。如果再扣除掉很难被有效利用的洪水、分布散乱的溪流和埋藏较深难以挖掘的地下水资源，我国的人均水资源占有量则仅剩下了 900 立方米左右，寻求能有效利用淡水资源办法的问题迫在眉睫。与此同时，由于经济规模的快速膨胀和人口数量的大幅增长，农、工、商三业的用水需求量在

9、不断地增加，再加之淡水资源在各处储量具有不均性与有限性，导致淡水资源短缺的问题越发严重。据统计，当前我国大大小小的 670多个城镇中，有 400 个以上的城镇出现了或多或少的供水紧缺问题，其中又有110 余个城镇处于严重缺水的状态；而且工业化产业的蓬勃发展所带来的废水污染问题也是日益令人忧心，在我国 500 多条大型江河中，遭到了不同程度的污染的占比超过了 80，被污染的主要原因就是工业废水的大量排放 3。在淡水资源缺乏和水环境被大量污染的现况下，为了缓解淡水资源稀缺所带来的巨大压力，研发与应用高效的水处理技术将是一个解决问题的重要方法，而纳滤(NF)膜就是其中一个重要的手段。聚砜(PSF)膜

10、的抗氧化性、热稳性、耐水解性以及力学性能都十分优异，且用 PSF 材料所制备的膜具有平均孔径范围宽、适用范围广的优点。所制膜若平均孔径较小，即是可用于截留低分子量有机物的超滤膜(UF)；所制膜若平均孔径较大，则为有较大水通量的微滤膜(MF) 4。中国石油大学（华东）本科毕业设计(论文)21.2 膜分离技术膜分离技术所选关键材料是具有选择透过性的纳滤膜和超滤膜，主要是利用膜两侧的压力差，来对污水或其他物质进行分离提纯的过程 4。根据孔径大小与过滤精度可以划分成反渗透(RO)膜、纳滤(NF) 膜、超滤(UF)膜、微滤(MF)膜四种 5。在这四种操作压力范围、平均孔径大小各不相同的膜中，反渗透膜和纳

11、滤膜能承受较高压力的驱动，而超滤膜和微滤膜则只能承受较低的驱动压力。微滤膜(MF)之所以被称为低压驱动膜是因为这种膜的操作压力不得高于0.2 MPa 也不能低于 0.01Mpa，是依靠静压差来作为推动力，分离机理则是属于筛孔分离原理。在膜分离过程中，主要起作用的是膜的物理结构，因此用来判定膜性能优劣的标准是平均孔径、最大孔径、膜厚度、孔隙率与孔径分布等因素。微滤膜平均孔径一般在 0.0510m 之间，去除的范围包括气、液两相中的微生物、细菌和悬浮颗粒之类的细小颗粒。超滤膜(UF)的分离机理属于机械筛分原理，影响其分离特性的因素主要包括平均孔径、孔径分布、表面性质三点。大部分超滤膜所使用的制备方

12、法是相转化法，起分离作用的是位于膜上方的表面功能层，而起支撑作用则是位于表面层下方的结构多孔层 5。UF 孔径约为 0.0021 m，膜的截留分子量指的是膜脱盐率大于 90%时的最小分子量，范围一般在 500 到十万之间 6。超滤膜的三种截留方式如下：发生在膜表面上的机械截留与吸附作用，以及仅发生在膜孔内的吸附作用。纳滤膜(NF)又名疏松型反渗透膜，与反渗透(RO)膜在材料的选择方面以及制备工艺方面在大体程度上可以说是趋于一致 7。NF 的孔径大约为 0.52nm，截留分子量范围在两百到两千之间，在分离过程中不仅能截留部分能从 UF 膜中透过的分子量较小的有机物，还可以透过部分在 RO 膜中无

13、法透过的低价离子，因而具有广阔的应用前景 8。中国石油大学（华东）本科毕业设计(论文)31.3 纳滤膜综述1.3.1 纳滤膜的发展历程NF 的研究记录最早记载于 1970 年代，是一种名为 NS-300 的膜。这种膜是 J.E.Cadotte 等人通过界面聚合反应制得的，原材料是 TMC/ICI 与哌嗪。因为这种膜的操作压力不得高于 1.5MPa，因此又将其称为疏松型反渗透膜 9。在这以后 NF 分离技术得到了更大的进展，各国学者们针对不同应用领域开发出了一系列不同性能的纳滤膜。现阶段关于纳滤膜的研究方向分为有机和无机两种。图 1-1 纳滤膜的透过原理我国对纳滤膜的研究记录最早是在 1990

14、年代，但直到 1993 年“纳滤膜”这个概念才被某位院士正式提出 10。在这以后，纳滤膜分离技术才受到了诸多科研人士的广泛关注。随着膜分离技术的革新，纳滤膜分离技术已渐渐成为了这一领域的热门研究方向之一。目前，国内外研究学者们已经研制出了芳香聚酰胺复合纳滤膜、聚苯醚砜涂层纳滤膜、纤维素混合纳滤膜等多种可广泛应用的复合膜，并针对其成膜与分离机理以及实际应用方面进行了大量且详细的讨论分析。这一切不仅大幅推动了纳滤膜分离技术领域的进展革新，也在很大程度上推广了这种科技在工业界的使用 10。1.3.2 纳滤膜材料的发展随着膜分离技术的不断发展革新，目前在实际应用方面对膜材料的切割分子量(MWCO) 、

15、机械强度等力学性能以及稳定性、耐溶剂性等化学性能均有了不同程度的要求。因此，科研人士们运用基膜表面改性、膜材料改性、改良制中国石油大学（华东）本科毕业设计(论文)4膜工艺等方式，有效提高了膜的分离效率和渗透通量等性能，主要研究目的是将膜的使用寿命延长，并帮助其拥有更良好的稳定性、亲水性、耐溶剂性等多种性能 11。例如：通过用原位聚合法制成的聚亚胺酯(PU)材料经过交联处理后可以制成耐溶剂型复合纳滤膜，这种膜得最大特点是拥有其他膜无法比拟的强大的耐溶剂性，在许多种不同的有机溶剂环境下均可以使用 11。等离子体接枝法可以用于制备聚二甲基硅氧烷(PDMS)纳滤膜。这种膜最早是由 Aerts 等人制备

16、出来的。由于这种膜拥有进行了交联处理的膜表层，所以这种膜不仅在非极性溶液中的溶胀问题得到了有效解决，同时还大幅提升了在非质子溶剂中的选择透过性 11。通过界面聚合法用芳香聚酰胺材料制成的荷负电复合纳滤膜则是可以有效地截留水相中的高价阴离子。1.3.3 纳滤膜的分类及制备方法简介纳滤膜的分类方式多种多样，依据不同的评判标准可以将纳滤膜划分出不同的种类。例如根据其成膜材料的荷电性进行分类，可分为荷电与非荷电两种；而根据膜材料与成膜工艺，纳滤膜则可分成有机高分子纳滤膜、无机纳滤膜及有机无机纳滤膜三种 9。目前市面时纳滤膜的产品大部分都是有机高分子纳滤膜。实验室中常用于制备这种膜的方法有沉浸凝胶相转化

17、法、共混法、复合法等。1.3.3.1 沉浸凝胶相转化法用某种方法对均相溶液的物化状态进行改变，使溶液中发生相分离从而导致聚合物的溢出并转变为凝胶的方法被称为沉浸凝胶相转化法，又称 L-S 相转化法，因为是由 Loeb 和 Scurirajan 二人最先提出使用 的 10。铸膜液可通过溶剂蒸发的方式可实现由液态转为凝胶态的过程。1.3.3.2 共混法共混法是指在制备铸膜液的时候采用混合多种不同物质的方式，并在液态时进行沉积从而成膜的方法 9。由于在铸膜液中不同的聚合物与添加剂、溶剂的相容性各不相同，因此在沉积过程中，所选用的不同聚合物分别对膜的的各项性能数据(孔径大小与分布情况、孔隙率等)都存在

18、着较大影响。中国石油大学（华东）本科毕业设计(论文)51.3.3.3 复合法先制成多孔支撑层(即基膜)，然后于基膜上覆盖一层致密的交联层的方法称为复合法 13。该方法的优点是可以将基膜和表面致密层的制备过程分开，使二者的性能分别符合所需。复合法制备纳滤膜由于可以根据不同的应用领域选取不同材料、工艺进行搭配制备多孔支撑层与表层致密层，制出具有高分离性能的复合纳滤膜，现在已渐渐成为了分离膜研究领域的热点。1.4 基膜的制备：浸没沉淀相转化法在 1960 年代首次被人提出的浸没沉淀相转化法是一种湿法制膜工艺。浸没沉淀相转化法的铸膜液是由聚合物、溶剂、非溶剂、致孔剂等多种物质相混合制成，由于会出现溶剂

19、-非溶剂的双扩散现象，因此在进行凝胶浴时会出现凝胶化现象 11。膜形成过程受到热力学、动力学两种因素的共同影响。决定了铸膜液如何进行分相的是热力学因素，而动力学因素则影响的则是铸膜液分相的速度 14。根据距离铸膜液进入凝固浴才发生分相的时间长短可分为瞬时、延时两种。一般而言，瞬时液- 液分相偏向于生成多孔结构，而延时液-液分相偏向于生成致密结构。图 1-2 聚合物、溶剂、非溶剂的三元相图如图 1-2 所示，当在铸膜液中出现了液-液分相的现象时，即贫、富聚合物两种相刚好处于相对平衡时，组分 j 在贫、富聚合物两种相中的化学位相同。此时体系贫富两相共存的亚稳态可以用双节线表示，不稳分相区的边界线即

20、为旋节线。这两条线的相交点被称为临界分相点，而夹在两条线中间的部分代表了亚稳互溶分相区，旋节线以内代表的是不稳分相区，其他部分则代表了均相中国石油大学（华东）本科毕业设计(论文)6区。非溶剂不断从外部进入铸膜液，一点点打破了铸膜液中原本存在的热力学平衡，导致了液- 液分相现象的发生，在铸膜液形成贫、富两种聚合物相，其中分相有双节线、旋节线两种分相机制。铸膜液进入凝固浴的瞬间就开始发生液-液分相的现象被称为瞬时分相。延时分相则是指铸膜液进入凝固浴时先保持在均相区域，经过一段时间的溶剂-非溶剂交换后才出现液-液分相的现象 17。图 1-3 展示的是两种分相方式在铸膜液进入凝固浴那个瞬间的组成变化，

21、曲线表示膜内各点在进入凝固浴那个瞬间的组成情况，膜底层用 A 指代，膜表面用 B 指代。图 1-3 铸膜液进入凝固浴瞬间的组成示意图图 1-3(a)显示的是铸膜液体系发生瞬时分相时的组成情况。通过观察得知，线下方即其膜致密表层的下方的组成穿过了双节线，表明从铸膜液进入凝固浴的那一刻开始，膜致密表层下方的组分就出现了液-液分相的现象，所生成的膜偏向于多孔结构。图 1-3(b)显示的是铸膜液体系发生延时分相时的组成情况。通过观察得知，膜表层下方的组分并没有接触到分相区域，而是依旧保持在均相区域，需要经过一段时间的溶剂-非溶剂交换后，才能最终出现液-液分相的现象，所生成的膜也偏向于致密结构而不是多孔结构。1.5 复合纳滤膜：MPD 与 TMC 的界面聚合成膜机理图 1-4 MPD 与 TMC 的反应方程式