毕业论文——PLA与EMA复合板材的制备及印刷适性的研究.doc

1、哈尔滨商业大学毕业设计（论文） I 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） PLA 与 EMA 复合板材的制备及印刷 适性的研究 学 生 姓 名 学 号 指 导 教 师 专 业 印刷工程 学 院 轻工学院 二 XX 年六月八日 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） II 摘 要 聚乳酸（ PLA）具有诸多的优良性能，但也存在着一些缺点，如 性脆、断裂伸长小、韧性差、热稳定性差、成本高 等 , 这无疑的限制了其使用范围。 本文采用熔融挤出法，在聚乳酸 PLA 的制备中添加不同含量的 EMA（乙烯 -丙烯酸甲酯共聚物）以研究其复合材料的力学和印刷性能，确定 EMA 的最佳填充量，采用万能试验机、 UJ-40冲击

2、试验机 对复合材料的力学性能、印刷性能进行表征，以便对其进行增韧、增强、先后完成拉伸试验、冲击强度试验、表面张力试验、样品丝网印刷效果 等一些的研究 。 实验结果表明： 随着乙烯丙烯酸甲酯的增加，试样承受的最大载荷慢慢减小，含EMA 为 25%时，载荷最小为 1638.57N， 当式样中 EMA 的含量为 15%时，冲击强度已经达到最大为 6.0155kJ/cm2 且式样没有发生断裂。这说明当乙烯丙烯酸甲酯含量为15%时材料的抗冲击强度最好。 当 EMA 含量为 5%时达到最大值为 2154.29MPa， 这表明填充一定量的乙烯丙烯酸甲酯有可能增加了复合材料分子间的结合力。 EMA 含量为 1

3、00%时达到断裂伸长率的最大值为 7.58%， 表明 乙烯丙烯酸甲酯 能够有效提高材料的柔韧性。 通过火焰法对复合材料表面处理后，材料表面张力值随着 EMA 含量的增加先增加然后降低，当 EMA 含量为 15%时，表面张力最大为 41 达因，当含15%EMA 的试样加入油酸时表面张力值最大为 43 达因，表明油酸的添加可以影响材料的表面张力。 在 PLA 中 EMA 含量为 15%的复合板材样品印刷适应性最好，并且印刷效果明显增强，其表面张力也是最大的，加入油酸后，效果更加明显，并且印刷适性最好。 关键词 ： 聚乳酸（ PLA） ； EMA；油酸；印刷表面张力；冲击强度 哈尔滨商业大学毕业设计

4、（论文） III Abstract Poly (lactic acid) (PLA) has many excellent properties, but there are also some shortcomings, such as small brittle, elongation, toughness is poor, poor thermal stability, high cost, which undoubtedly limits the its scope of application. The synthetic method, in poly lactic acid pr

5、eparation add (ethylene methyl acrylate copolymer) with different contents of EMA to study mechanical and printing performance of the composite, EMA to determine the best filling volume, single light type universal testing machine, UJ-40 impact testing machine on the mechanical properties of the com

6、posite materials and printing properties were characterized by, in order to carry on the toughening and reinforcing etc. some modification research. The tensile test, impact strength test, surface tension test, and the test of the effect of the printing were finished. Experimental results show that

7、with the increase of ethylene methyl acrylate, the sample under the maximum load is gradually reduced, with EMA was 25%, the load minimum 1638.57N. When the style of EMA in the content of 15%, impact strength has reached maximum 6.0155kJ/cm2 and style does not fracture. This shows that the impact st

8、rength of the material is the best when the content of ethylene is 15%. Surface tension values with the increase of EMA content increased first and then reduce. When the EMA content is 15%, the surface tension of the largest 41 dyne. When the containing 15%EMA sample adding oleic acid surface tensio

9、n value maximum for 43 dyne, showed that oleic acid added can affect the material surface tension. In PLA EMA content is 15% of the composite plate sample printing adaptability best and printing effect is obviously enhanced, the surface tension is also the largest, adding oleic acid, the effect is m

10、ore obvious and printability of the best. Keywords: poly lactic acid (PLA); EMA; oleic acid; printed surface tension哈尔滨商业大学毕业设计（论文） I 目 录 摘 要 . II Abstract .III 1 绪 论 . 错误 !未定义书签。 1.1 聚乳酸在国内的基本情况及其国内外现状 . 错误 !未定义书签。 1.1.1 聚乳酸国内的基本情况 . 错误 !未定义书签。 1.1.2 聚乳酸国外发展状况 . 错误 !未定义书签。 1.1.3 聚乳酸国内发展状况 . 2 1.2 聚

11、乳酸国内外研究现状 . 错误 !未定义书签。 1.3 聚乳酸研究意义 . 5 2 实验材料及原理 . 7 2.1 实验仪器 . 7 2.2 实验材料 . 7 2.3 聚乳酸样品制备 . 7 2.4 拉伸实验样品制备及步骤 . 8 2.4.1 实验样品制备 . 8 2.4.2 实验步骤 . 8 2.5 冲击强度实验原理及步骤 . 9 2.5.1 实验 原理 . 9 2.5.2 实验样品制备 . 9 2.5.3 实验步骤 . 9 2.6 表面张力实验原理及步骤 . 10 2.6.1 实验原理 . 10 2.6.2 实验步 骤 .11 2.7 油墨附着力实验原理及步骤 . 12 2.7.1 实验原理

12、 . 12 2.7.2 实验步骤 . 12 2.8 红外光谱实验原理及步骤 . 12 2.8.1 实验原理 . 12 2.8.2 实验步骤 . 12 3 实验数据分析 . 12 3.1 拉伸实验数据分析 . 14 3.1.1 PLA 复合材料中不同乙烯丙烯酸甲酯含量的位移载荷关系 . 14 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） II 3.1.2 PLA 复合材料中乙烯丙烯酸甲酯含量与断裂强度的关系 . 14 3.1.3 PLA 复合材料中乙烯丙烯酸甲酯含量与抗拉强度的关系 . 15 3.1.4 PLA 复合材料中乙烯丙烯酸甲酯含量与屈服载荷的关系 . 16 3.2 冲击强度实验分析 . 16 3.3

13、 表面张力实验 . 17 3.4 印刷适应性 . 19 3.5 红外光谱分析 . 20 结 论 . 26 参考文献 . 27 致 谢 . 29 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 1 1 绪 论 1.1 聚乳酸在国内的基本情况及其国内外现状 1.1.1 聚乳酸国内的基本情况 在我国， 聚乳酸产业的发展相对来讲比较滞后，但产业发展速度还是较快的。自2000 年以来中科院长春应化所重点着力放在聚乳酸的重大研究的方向上，并且与浙江海正集团一起开展了联合攻关研究，历时 7 年多，经过的不懈努力，聚乳酸研究的课题组深入开展从乳酸到丙交酯的单体制备及其聚合所得到聚乳酸最佳的反应条件和工艺的探索，并且将丙交酯的

14、回收率从 90%提高至 97%；设计合成了具 备自主知识产权的适用于低聚乳酸裂解并制备丙交酯单体及本体聚合的催化剂。他们使用 L-乳酸为起始原料，通过若干步骤的化学合成和聚合的方法，优化制备工艺条件，进行生产设备的改造，最终得到可工业应用及生产的聚 L-乳酸树脂（ PLA）及 PLA 一次性应用制品。PLA 的基本物理性能基本可达到国外同类产品的指标，提供了合理的技术参数来万吨级产业化生产。该项目起于 2008 年投产，聚乳酸生产线已实现 5000 吨 /年的批量生产，60%的产品出口欧洲和日本等国家。 除海正公司外，江西武藏野生物化工有限公司及南通九鼎生物工程有限公司都分别有 3000 吨的

15、年生产力。南通九鼎生物工程有限公司今年的预计将产量扩大到 20000吨的年生产力。同时不容忽视的是汕头市成祥高聚物科技有限公司和罗宾生化科技有限公司，他们的公司并不生产原材料但能提供改性的聚乳酸原料及成品的实力惊人，竟达到了 25000 吨，。这两个公司分别是美国的 Nature Works 公司和 Shinoka 公司的技术支持着。 除此之外，深圳市的光华伟业实业有限公司及上海的同杰良生物材料有限公司也是两家专门生产且提供聚乳酸原材料和产品厂家，其中的有公司称其拥有乳酸最新技术和聚乳酸技术。这个公司是上 海同杰良生物材料有限公司，但目前尚未实现规模化生产。 宁波环球生物材料有限公司由美国 C

16、DP公司提供技术支持，是一家外商投资企业。并专门进行聚乳酸的改性和产品的研究，目前在流延薄膜加工上在寻求加工工厂，每月可提供流延膜加工的原料高达 200 吨，由此可知该公司的实力，每年能提供的原料量 2400 吨左右不是问题。 最后，安徽蚌埠的丰原集团值得注意的是该公司的 L-乳酸产量在亚洲是最大的，据悉给国内几家生产聚乳酸的厂家提供原料。但该公司目前只提供 L-乳酸及其盐类系哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 2 列产品，聚乳酸技术尚在研制当中。毫无疑问，如果安徽丰原加入 聚乳酸生产企业的行列，仅在这些原料成本上就足以对其它类似提供原料的企业构成威胁。 1.1.2 聚乳酸国外发展状况 美国和日本

17、的科学家早期在 20世纪 30年代末时，就开始进行了聚乳酸合成的研究，因其原料成本高，所以一直未得到推广。直到 20世纪 80年代，由于有石油短缺和环保压力，促使世界上对生物可降解的材料研究和发展再次活跃起来。日本的钟纺合纤公司是在玉米深加工的技术中进行研制聚乳酸的。美国的卡吉尔道（ Cargill-Dow）聚合物公司也名列其中。早在 20世纪 60到 70年代，在生物可降解塑料筛选过程中发现聚乳酸生 物可降解性的是日本的钟纺合纤公司。 Cargill-Dow 公司在此期间也开发出此种类似工艺。最后是于 1994年由日本钟纺合纤公司与岛津制作所联合开发出了 Lactron的 PLA 纤维，商品

18、名又称为玉米纤维。 在 1997 年， Dow 聚合物公司比较看好聚乳酸纤维的后期发展，与 Cargill-Dow 公司共同发展，并各占 50%的股份下建造了生产线，年产量达 14 万吨。 2002 年投入生产，商品起名为“ Nature Works”公司。在 2005 年， Nature Works 公司从两个原始公司中独立，并更名为英吉尔（ Ingeo）公司 ，当时英吉尔公司一举成为世界上最大的聚乳酸的独立生产厂家。目前全世界英吉尔生产的原料和消费品供给 100 多家公司，商品包括了餐具、个人护理产品、家居用品、服装、食品包装以及消费类的电子产品。除此之外，德国 Uhde Inventa-

19、Fischer 公司、德国巴斯夫公司、荷兰 Hycail 公司、意大利 Snamprogetti公司等，也开发了聚乳酸的生产技术。 准确无疑日本是最精明的。日本并不可能像美国、中国等一样不断地生产大量聚乳酸，因为中国美国等是玉米资源大国，而日本没有丰富的玉米资源，但日本人善于设计和创造。自美 国卡吉尔陶氏（ Cargill-Dow）公司发明了聚乳酸之后，日本就开始研制和创新他们的玉米塑料产品加工的方面，世界聚乳酸发展势态专利系列的分析报告表明， 1985 到 2005 年的 20 年间日本人是申请专利数目前十位专利拥有权人最多的，在聚乳酸方面申请的专利这期间他们占到了总专利数的 50%，日本人

20、聚乳酸改性和产品开发力还是很有优势的。 1.1.3 聚乳酸国内发展状况 聚乳酸在降解塑料领域起步较晚，由于受到其制备工艺、生产成本的限制 ,应用范围也基本在医用等特殊领域上。近年来 ,因要求保护环境，人们重新重视起聚乳酸的生物降解性 ,开始了探索开发将聚乳酸为通用塑料替代产品的道路。虽然 PLA 树脂的价格还是比较高的 ,但世界一些主要生产商还是很重视他的发展。 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 3 1.2聚乳酸国内外研究现状 针对于聚乳酸存在的一些缺点，国内外学者进行了大量的研究。在塑料的高性能改性中有着广阔的应用前景，研究开发价格低廉的新型填充粒子，降低材料的成本具有重要的现实意义。相信在不

21、久的将来，随着人们对塑料研究的深入，它必将进一步工业化并得到广泛的应用。 李孝红 1和史铁钧 2等人分别论述了 PLA 在生物医学领域中应用的研究进展 ,其内容包括 PLA 及其共聚物作为药物的载体、骨科固定及其组织修复材料、外科缝合线、生理卫生材料实际应用的研究进展情况。 付学俊 3研究了 EVA 的增韧 PLA 体系的热学、力学和结晶性能，结果表明 ,EVA加入改善了 EVA/PLA 共混物的韧性 ,但由于两者的相容性差 ,当 EVA 的质量分数超过25%之后 ,其在 PLA 中的两相的黏结性较差 ,分散均匀性较差 ,导致增韧效果明显下降。 顾书英等 4利用熔融挤出的方法制备了 PLA/对

22、苯二甲酸 -1， 4-丁二醇三元共聚酯(PLA/PBAT)的共混物。研究 结果表明 :三元共混物随着 PBAT的质量分数的增加，冲击强度及断裂伸长率而增大 ,断裂伸长率最大在 PBAT为 30%的时候 ,PBAT的加入达到 9%时候降低了共混物拉伸、弯曲性能 ,但拉伸弯曲性能在添加量较少情况下 (如 5%和 10%)下降不大。且经过退火处理却能够大大地提高材料维卡软化的温度。 AslanS 等 5研究出 PLA-co-PCL共聚物可用来作为相容剂，能促进 PCL在 PLA 基体中的分散，并且随着兼容剂的添加共混薄膜的机械性能更良好。用电镜观察表明 :材料有明显的相界面在添加相容剂之前，而添加共

23、聚物后，得到了其高 度均相结构。 利用机械共混法富露祥等 6将 PLA 与 PPC(聚丙撑碳酸亚丙酯 )熔融共混 ,制备出了万全生物降解型塑料 PLA/PPC 合金。研究显示出该共混体系有良好的兼容性、熔体流动性和力学性能。 PLA 与 PPC 之间存在着比较强的相互作用， PPC 的加入后使体系拉伸强度产生不大的下降幅度 ,断裂伸长率升也高到 23.8%,比纯 PLA 的提高近 20 倍。 采用溶液浇铸加热压的方法，王玉林等 7制备了增强了其中碳纤维聚乳酸复合材料 (CF/PLA)。他们发现纤维经硝酸处理后 ,复合材料的界面结合强度大幅度提高。 程蓉等 8详细 论述了 PLA 的改性技术和改

24、性后的应用进展 ,指出可以通过共聚、交联及表面处理等化学手段来改变 PLA 的分子结构和表面性质，赋于 PLA 新的性能也可通过共混或者增塑及纤维复合等物理手段 ,以适应各种不同领域的需要。 卢凌彬等 9进行了综述近年来口服及注射药物用 PLA 微粒载体的制备工艺。其中指出可以用溶剂萃取、溶剂蒸馏、喷雾干燥和相分离 (凝聚 )等多种方法制得粒径 100nm的纳米级微粒和粒径 125m 的微米级微粒。目前 ,美国食品和药物管理局 (FDA)已批PLGA 可作为药物输送材料，带有 PLG 的载体药物可进入市场和临 床试验，这是 PLA在生物医学领域的非常有突破性进展。 哈尔滨商业大学毕业设计（论文

25、） 4 韩娟娟等 10选用柔韧性较好的聚氨酯弹性体（ TPU）与聚乳酸 PLA 熔融共混，以增韧 PLA 力学测试结果，实验显示出 30%的 TPU 使 PLA 的断裂伸长率可提高到602.5%，并且同时保持了较高屈服强度。 苏璇 11等用熔融共混法来制备 PLA聚丙撑碳酸酯（ PPC）共混物。通过力学测试，表明当 PPC 的质量分数超过 20%时有明显的屈服点，随着 PPC 的增加共混物的断裂伸长率变大，在 PPC 的质量分数 50 为时，断裂伸长率达到最大值 62%。并且在拉伸过程中也有明显的 颈缩，应力之后发白现象显示着共混物随着 PPC 的不断增加，从典型的脆性断裂向韧性转变。 肖淼等

26、 12通过熔融共混法制备聚己内酯（ PLC）增韧聚乳酸的混合物。过程中以柠檬酸三丁酯（ TBC）作为相容剂，由于在共混材料的时候两相之间发生酯交换反应，并生成界面相容剂， PLC 分散相的尺寸减小了，两相之间的相容性改善了。同时在 PLA基体中 PCL也起到异相成核的作用， PLA 的结晶度提高了，共混材料的韧性也增强了。测试结果表明出 PLA PCL质量比为 80/20 时 ,共混材料总质量的 8%是 TBC 时，增韧效果最好。 尹静波等 13用增塑剂改性聚乳酸，选用增塑剂是柠檬酸酯系列的，通过相关测试表明：这类增塑剂均有效降低聚乳酸玻璃化转变的温度，可克服脆性断裂，改善其加工性能。并且在比

27、较此类增塑剂后得出：含有羟基且构成酯的醇相对分子质量若越低的柠檬酸酯可以明显的降低聚乳酸的玻璃化温度，提高韧性。但相对分子质量越低就越容易迁移，这会使材料的耐水性变差。 葛建华等 14将 PLA 与具有亲水性链段的 PEG 共聚，得到嵌段共聚物。同时产生了亲水的 PEG 链段和亲油的 PLA 链段，可以通过改变共聚物组成来调节材料的亲或疏水性能及降解融蚀速率。测试结果 表明：材料的接触角由共聚前的 46%降到共聚后的 10 20，材料的亲水性才大幅改善。 Steve15在传统磷酸钙玻璃中引入了质量分数为 22%的 Fe2O3,这种生成玻璃纤维的伸展强度大于 1000MPa,杨氏模量达到了 60

28、GPa。用其强化 PLA 以后 ,材料的力学性能明显得到了改善。但由于该纤维与 PLA 之间界面的结合能力差 ,该材料的强度及模量的保持的时间很短。 使钱欣 16用增塑手段去改善 PLA 的韧性及加工性能 ,可更使其方便地用于包装领域和生物医学领域等。研究表明了用增塑剂比较中，三乙酸甘油酯和柠檬酸三丁酯较有效 ;随增塑剂的质量分数的增加， PLA 增塑产物的玻璃化转变温度而呈线性下降。增塑剂的质量分数若小于 25%,都可以与 PLA 兼容。 张旺玺 17在 PLA/PHA 的共混体系中，研究出共组分的摩尔质量对整个体系的兼容性影响很大 ,尤其是 PLA 的摩尔质量。由微生物合成的最具代表性的脂

29、肪族聚酯是聚哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 5 羟基脂肪酸酯 (PHA)。 Woo18等用六次甲基二异氰酸酯作为扩链剂 ,首次就成功对聚乳酸进行扩链反应。封端江 19用甲苯二异氰酸酯、三官能团异氰酸酯来进行扩链聚乳酸 ,产物相对分子质量已高达几十万。 我国的邓先模、沈之荃等 20学者大量的研究了在 PLA 及其共聚物合成的催化体系方面的工作 ,并在温和的互相反应条件下 ,合成且得到了超高分子量的 PLA。 李雪盛 21采用溶液接枝的方法进行制备了聚乳酸接枝丙烯酸羟乙酯，对聚乳酸接枝物的亲水性和降解性进行了考察，研究结果说明，聚乳酸接枝丙烯酸羟乙酯体内，具有均优于 PLA 外降解性能，并具有良好

30、的安全性及生物相容性。 汪朝阳 ,赵耀明 22研究表明 ,在一定温度和真空度下，经过特殊处理的丙交酯与 HA微粒混合。效果最好的是用引发剂引发的丙交酯开环聚合原位成型法 ,可以得到 HA与PLLA 的复合材料，其中两物质之间存在化学结合力。 1.3 聚乳酸研究意义 PLA 虽具有诸多优良性能， 优异的生物降解性、相溶性和可吸收性， 容易做成各种形状和色彩的透明制品等 23， 其应用范围从最初仅用于手术缝合线、药物载体等的医用领域，向服装纤维、汽车内装部件各类包装材料，等通用高分子材料的领域也迅速扩展 ,展现诱人的发展活力和潜力 24。 聚乳酸（ PLA）具有最好的抗拉强度及延展度。聚乳酸也可以

31、各种比较普通加工方式生产 ,例如：熔化挤出、射出、吹膜、发泡及真空成型 ,与目前广泛能使用的聚合物都有类似的成形条件 ,它还具有与传统薄膜同等的印刷性能。如此看来，聚乳酸就可应各业界的需求来制成各种的应用产品 25。 因此， PLA 在我国的发展潜力巨大。但是， PLA 也存在一些缺点， 性脆、断裂伸长小、韧性差、热稳定性差、成本高等问题会限制其应用范围。高聚物共混改性可属于物理改性 ,尚未改变高聚物大分子链的结构 ,保留了原有高聚物诸多的优点 ,并通过添加其他新物质 ,进行改变。改变了聚集态结构 ,从而给予高聚物某些新的性能 26。通过共混改性 ,不仅能够改善聚合物的性能 ,还可以达到降低成本的目的 ,控制价格制作用途广泛的材料。聚合物共混是改 善聚合物的韧性的其中一种方法。 EMA 具有很好的反应活性、流动性和结晶性，可与多种塑料具有较良好的相容性，在加工的过程中有优良的热稳定性。 且 高分子聚合物复合材料作为 20 世纪发展起来的材料，具有优越的综合性能，相对较为简便的成型工艺，以及极为广泛的应用领域，而获得了迅猛的发展 27。 综上所述，通过填充 EMA，对 PLA 进行改性形成复合板材和印刷适性的影响研