毕业论文——温变色PVC乳液薄膜的制备的及印刷适性的研究.doc

1、哈尔滨商业大学毕业设计（论文） I 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 温变色 PVC 乳液薄膜的制备的 及印刷适性的研究 学 生 姓 名 学 号 指 导 教 师 专 业 印刷工程 学 院 轻工学院 二 XX 年六月八日 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） II 摘 要 本文研究温变色聚氯乙烯树脂（ PVC）的共混薄膜 的力学性能和印刷适性，来增加 PVC 乳液薄膜的韧性、拉伸强度等力学性能，扩大 PVC 乳液薄膜在电子、医疗及工业包装的应用范围。 本文利用万能拉力机等 ，分别研究不同含量 邻苯二甲酸二丁酯的含有羟基磷灰石的 PVC 乳液薄膜 混合复合材料 的拉伸强度、断裂伸长率的影响；利用丝网印刷、

2、电子显微镜研究其表面的印刷适应性。 在温变色粉量一定时，随着邻苯二甲酸二丁酯含量的增加，其与 PVC 的 共混复合材料的拉伸强度呈先增加后递减的变化，从 15.43MPa 增加到 36.57MPa 后减少到34.07MPa；屈服强度呈先增加后递减的变化，从 33.38MPa 增加到 49.79MPa 后减少到 43.71MPa；断裂伸长率呈先增加后递减的变化，从 80.34%增加到 135.85%后减少到 110.41%；断裂强度呈先增加后递减的变化，从 33.86MPa 增加到 63.2MPa 后减少到 48.86MPa；随着邻苯二甲酸二酯含量的增加， PVC 乳液薄膜的印刷适性有小幅度的提

3、高。 随着温变色粉含量的增加， PVC 乳液薄膜表面张力逐渐减小由 42dyne/cm减小到 38dyne/cm，印刷对油墨的吸 附能力逐渐减小。温变色粉大约在 70 时开始发生变色现象，由绿色逐渐颜色变浅，变温色粉的多少对变色的速率影响作用不大。 。 关键词 ： 聚氯乙烯 （ PVC） ；温变色粉；增塑剂；印刷表面张力 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） III Abstract In this paper, the temperature change toner polyvinyl chloride (PVC) blends the mechanical properties and pri

4、nting adaptability, to increase the mechanical properties of PVC latex film toughness and tensile strength, the expansion of PVC latex film in the scope of application of electronic, medical and industrial packaging. The universal tensile machine, respectively, of different content of dibutyl phthal

5、ate containing hydroxyapatite PVC latex film mixed effect of the tensile strength and breaking elongation of composite materials; the use of screen printing, electron microscope on the surface of the printing adaptability. In warm color powder amount to 2.5g, along with the increase of content of di

6、butyl phthalate, the and the tensile strength of PVC composite was increased at first and then decreasing changes, from 24.43MPa increase to the 56.57MPa reduced to 32.07MPa; yield strength increase first and then decrease changes, from 4.38mpa increase to the 12.79MPa reduced to 8.71MPa; elongation

7、 at break was increased at first and then decreasing changes, from 186.34% increase to the 328.85% reduced to 286.41%; breaking strength was increased at first and then decreasing changes, from the 13.86MPa increased to 48mpa reduced to 38.86MPa;With the increase of the contents of two formic acid t

8、wo, the printing adaptability of PVC latex film is improved by a small margin. With the increase of temperature change of toner content, surface tension of PVC latex film decreased gradually. 42dyne/cm increased to 38dyne/cm. Printing ink adsorption capacity gradually reduced. Temperature change ton

9、er about at 70 degrees to discoloration occurred, by gradually green color becomes shallow, temperature toner on discoloration affect the rate has little effect. Keywords: Polyvinyl chloride (PVC); Temperature change color; Plastic plasticizer; printing surface tension哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 目 录 摘 要 . Abstr

10、act . 1 绪 论 . 错误 !未定义书签。 1.1 PVC 乳液薄膜的应用领域及其国内外的现状 . 1 1.1.1 PVC 材料 基本 状况 . 2 1.1.2 国外 PVC 产业发展状况 . 2 1.1.3 国内 PVC 树脂发展现状 .3 1.2 国内外 PVC 研究发展的现状 . 2 1.3 本课题的发展趋势及研究意义 . 5 2 实验仪器及材料 . 7 2.1 实验仪器 . 7 2.2 实验材料 . 7 2.3 试验样品制备 . 8 2.4 材料性能实验原理及步骤 . 9 2.4.1 表面张力实验原理 . 9 2.4.2 材料拉伸实验原理 . 9 2.5 油墨附着实验原理及步骤

11、. 9 2.5.1 实验原理 . 9 2.5.2 实验步骤 . 10 2.6 拉伸实验 . 10 2.6.1 实验样品制备 . 10 2.6.2 实验过程 .11 2.7 温变色粉变色实验 . 11 2.7.1 实验原理 .10 2.7.2 实验步骤 .11 3 实验与数据分析 . 错误 !未定义书签。 3.1 拉伸实验数据及分析 . 错误 !未定义书签。 3.1.1 不同 温变色粉 含量的 PVC 薄膜的位移载荷曲线 . 错误 !未定义书签。 3.1.2 不同温变色粉含量的 PVC 薄膜的拉伸强度分析 . 错误 !未定义书签。 3.1.3 不同温变色粉含量的 PVC 薄膜的屈服强度分析 .

12、错误 !未定义书签。 3.1.4 不同 温变色粉 含量的 PVC 薄膜的断裂强度分析 . 错误 !未定义书签。 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 3.2 力学实验数据及分析 . 错误 !未定义书签。 3.2.1 不同 DBP 含量的 PVC 薄膜的位移载荷曲线 . 错误 !未定义书签。 3.2.2 不同 DBP 含量的 PVC 薄膜的拉伸强度分析 . 错误 !未定义书签。 3.2.3 不同 DBP 含量的 PVC 薄膜的 屈服 强度分析 . 错误 !未定义书签。 3.2.4 不同 DBP 含量的 PVC 薄膜的断裂伸长率分析 . 错误 !未定义书签。 3.2.5 不同 DBP 含量的 PVC 薄

13、膜的断裂强度分析 . 错误 !未定义书签。 3.3 油墨附着力实验 . 错误 !未定义书签。 3.4 表面张力实验 . 错误 !未定义书签。 3.3.1 实验操作 . 错误 !未定义书签。 3.3.2 表面张力实验数据分析 . 错误 !未定义书签。 3.5 温变色粉变色效果实验及分析 . 错误 !未定义书签。 结 论 . 20 参考文献 . 错误 !未定义书签。 致 谢 . 错误 !未定义书签。 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 1 1 绪 论 1.1 PVC 乳液薄膜的应用领域及其国内 外的现状 1.1.1 PVC 树脂 基本状况 我国 PVC 工业起步于 20 世纪 50 年代末，第 1 套

14、生产装置于 1958 年在锦西化工厂现锦化化工 (集团 )有限责任公司建成投产，至 1970 年，国内 PVC 树脂生产厂已增加至 20 家， 1993 年发展到 75 家，形成 150 万 吨每年 的生产能力 ;之后，国内 PVC生产规模迅速扩大， 1999 年达到 270.2 万 吨每年 , 2004 年生产厂家达到 76 家，产能达到 660万 吨每年 ，产量达到 503万吨 。由此可见，随着国内经济的快速发展，我国PVC 行业也得到了高速发展 1。 国内乙烯法生产 PVC 的厂家有 中国石化齐鲁股份有限公司、上海抓碱化工股份有限公司、天津大沽化工股份有限公司、北京化二股份有限公司等，其

15、中上海抓碱化工股份有限公司和天津大沽化工股份有限公司虽然有部分乙烯由中石化部分厂家供给，但尚不足以满足其生产需求。随着国内 3 套乙烯装置的相继建成投产，以及原有乙烯装置的扩能改造，国内乙烯产量大幅提高，但仍没有过剩的乙烯可供 PVC 生产，乙烯法 PVC 生产企业所需乙烯仍主要依赖进口，未来几年这种状况仍不会有所改观。目前影响国内 PVC 生产的因素主要有三点，第一点 PVC 原料面临压力，乙烯无可利用资源。第二点是聚乙烯 单体受制于人，从目前国内单体法 PVC 生产能力看， VCM进口量需求巨大，日本是最主要的进口国，其次是韩国和中国台湾，台塑在宁波建成投产后，台塑除供应宁波厂之外，再无过

16、剩资源供应国内市场，韩国每月除供应天津乐金大沽化学有限公司之后，市场供给量也极其有限，国内的进口市场几乎被日本所独占，进口渠道单一，并且随着油价的高涨，国际市场 VCM 价格居高不下，国内单体法 PVC 厂家开工率和成本受制于进口 VCM。第三个问题是电石面临环保和国家政策调控，由于国家注重环保型社会的建设从而颁布了关于对电石和铁合金行业进行清理整顿的若 干意见的文件，对电石行业进行了清理整顿。规范其健康发展的有关意见的通知 4。这一系列政策的颁布，预示着电石行业作为高耗能、重污染行业，被国家列为限制类产业，所以行业的发展将受到限制。从长远发展来看，我国高能耗项目将逐步减少并被加强控制，在国家

17、大力提倡清洁生产和循环经济的政策下，环保和安全将越来越受到重视。一些企业基于以上 3 点的影响，将不堪重负，最后将不得不停产，从而影响国内 PVC 的生产。 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 2 1.1.2 国内 PVC 产业的发展现状 国内乙烯法生产 PVC 的厂家有中国石化齐鲁股份有限公司、上海抓碱化工股 份有限公司、天津大沽化工股份有限公司、北京化二股份有限公司等，其中上海抓碱化工股份有限公司和天津大沽化工股份有限公司虽然有部分乙烯由中石化部分厂家供给，但尚不足以满足其生产需求。随着国内 3 套乙烯装置的相继建成投产，以及原有乙烯装置的扩能改造，国内乙烯产量大幅提高，但仍没有过剩的乙烯可供

18、 PVC 生产，乙烯法 PVC 生产企业所需乙烯仍主要依赖进口，未来几年这种状况仍不会有所改观。目前影响国内 PVC 生产的因素主要有三点，第一点 PVC 原料面临压力，乙烯无可利用资源。第二点是聚乙烯单体受制于人，从目前国内单体法 PVC 生产 能力看， VCM进口量需求巨大，其中日本是最主要的进口国，其次是韩国和中国台湾，台塑在宁波建成投产后，台塑除供应宁波厂之外，再无过剩资源供应国内市场，韩国每月除供应天津乐金大沽化学有限公司之后，市场供给量也极其有限，国内的进口市场几乎被日本所独占，进口渠道单一，并且随着油价的高涨，国际市场 VCM 价格居高不下，国内单体法 PVC 厂家开工率和成本受

19、制于进口 VCM。第三点是电石面临环保和国家政策调控，由于国家注重环保型社会的建设从而颁布了关于对电石和铁合金行业进行清理整顿的若干意见的文件，对电石行业进行了清理整顿 。规范其健康发展的有关意见的通知 4。这一系列政策的出台，都预示着电石行业作为高耗能、重污染行业，被国家列为限制类产业，行业的发展将受到限制。从长远发展来看，我国高能耗项目将逐步减少并被加强控制，在国家大力提倡清洁生产和循环经济的政策下，环保和安全将越来越受到重视。一些企业基于以上 3 点的影响，将不堪重负，最后将不得不停产，从而影响国内 PVC 的生产。 1.1.3 国内 PVC 树脂的发展现状 目前，我国上一年 PVC 产

20、品的总生产能力为 16296063 吨左右， (含糊树脂 )，较2014 年增加 998106 左右，同比增长 6.52%(含糊树脂 )，电石法生产装置产能 1894 万吨每年，占国内总产能的 81%。新疆中泰化学 80 万吨每年 PVC 项目投产后，公司总产能达到 170 万吨每年，超过新疆天业成为中国最大的 PVC 生产商。安徽华塑股份有限公司 100 万吨每年 PVC 项目一期 46 万吨每年装置也顺利投产。中国昊华化工 (集团 )总公司旗下河北盛华化工有限公司 20 万吨每年 PVC 装置于 2012 年底投产 ;昊华在山东的子公司德州实华化工有限公司 30 万吨每年 PVC 装置也于

21、年内投产。宜宾天原 30 万吨每年 PVC 装置投产后，总产能达到 72 万吨每年。 2012 年 投产的其它项目包括新疆圣雄能源股份有限公司 50 万吨每年 PVC 项目一期 30 万吨每年、内蒙古鄂尔多斯电力冶金股份有限公司 40 万吨每年 PVC 项目一期 20 万吨每年以及济宁金哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 3 威煤电有限公司扩建 15 万吨每年。 2012 年 PVC 退出产能达到 116 万吨每年，西北地区电石法产能淘汰突出，东部不具备竞争力的乙烯法也在减少 2。国内 PVC 市场应用与国外相比明显滞后，其中一个主要的原因是国家标准制订的不完善。特别是到目前为止，我国还没有出台

22、PVC 树脂的国家标准， PVC 相关产品的国家标准也不完善，众多生产厂家自己制定企业标准，致使 我国的 PVC 树脂及 PVC 相关产品质量相当不稳定。以 PVC 管材为例， PVC 树脂的掺混比例为 080%，电力管市场因国家无严格的质量标准，国内多数厂家因成本等原因， PVC 的添加比例日趋减少，不少厂家以橘红色或橘黄色 PVC 代替 CPVC 填充电力管，并以低价竞争，破坏了 PVC 树脂及其制品的市场形象，也间接造成使用单位对 PVC 制品优异性能的误解，加大了 PVC树脂的市场推广难度 3。相关标准的制定和完善，对于消除当前 PVC 市场鱼龙混杂的局面有重要的作用。 1.2 国外

23、PVC 树脂发展现状 PVC 自 30 年代问世到 1966 年，产量一直居世界各种塑料之首。 1966 年以后 PVC产量开始低于聚乙烯，据统计 1989 年世界合成树脂产量达 95842104 吨 7，其中 PVC为 18336104 吨 8，占合成树脂总量的 19. 1%,仅次于聚乙烯仍居塑料产量的第二位 , 世界塑料工业发展继 19831987 年 (产量平均年增长率为 7.4%的旺盛阶段之后，正处于平稳增长阶段， 1990 年世界塑料产量增长率为 3.9%9, PVC 产量亦随之同步增长。PVC 世界总生产能力在 1990 年达 229341044 吨 10，比 1989 年约增长

24、145104 吨。经过了 80 年代初期的低谷，美国、西欧和日本都出现合并、改组、关闭陈旧的生产装置的趋势，普遍组成了包括原料、单体、树脂、配混料和制品加工的联合企业。随着对 PVC 需求量逐步增长，使其保留的先进的生产能力得到充分发挥。美国 1987 年生产 PVC 的开工率为铭牌生产能力的 95%,1988 年将近满负荷生产，一些大公司又宣布扩建装置，提高生产能力，如美国 Shintech 公司声称扩建 50%，生产能力将达 910104吨每年 11 ,成为继 EVC 111.5l04 吨每年 后的世界四个巨型聚氯乙烯生产厂之一。现在生产能力 达 20104 吨每年及以上的厂商约 20 家

25、 12。近两年来，由于整个世界塑料工业的增长速度减缓使得 PVC 生产的开工率也有所下降。据统计， 1989 年世界 PVC开工率为铭牌生产能力的 85%左右， 1990 年降为 82%。由于 PVC 具有优异的性能，广泛应用于工业、农业、日常生活以及公用事业等领域 12。但由于 PVC 树脂分子链结构中有大量的极性 C-C 键，分子间存在较大的作用力，因此相对于其他通用树脂，PVC 属于硬脆材料，冲击强度较低，且具有缺口敏感性，受外力冲击时易脆裂，难以用作结构材料。 PVC 加工助剂及改性剂的研究开 发 一直是化工研究单位的热点国外开展工作较早，如美国的 Botgwarnet 和 Rahm

26、Hass 公司，日本钟渊及吴羽等公司哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 4 都相继成功地开发了如 MBSACREVA 等品种繁多、性能各异的改性剂和加工助剂，因此， PVC 的应用领域越来越宽，各种软硬制品琳琅满目。我国研究工作起步较晚，改革开放以来，国内相继引进了多套大型 PVC 生产装置，但相应的加工助剂和改性剂大都需从国外进口，严重制约了我国 PVC 加工工业的发展我国从 1985 开始研究开发 PVC 抗冲改性剂 MBS 树脂 (甲基丙烯酸甲醋一丁二烯苯乙烯三元接枝共聚物 )，经过 10 年时 间，完成从小试一扩试知中试的全流程开发，去年已实现工业化生六在此基础上，我院又相继开发了三个牌号

27、、不同用途的 MBS 树脂产品以及 PVC 耐候抗冲改性剂 SAM 树脂 (苯乙烯丙烯酸丁醋一甲基丙烯酸甲醋三元共聚物 )， PVC 耐热改性剂 MPS 树脂 (甲基丙烯酸甲醋一马来酞亚胺苯乙烯共聚物 )和粉末橡胶等 PVC 改性剂成功地开发出这些系列改性剂将会促进我国聚合物复合材料的飞速发展 13。 1.3 国外内 PVC 与温变色粉研究的现状 任济民，张宁，包永忠，黄志明研究了以聚丙烯酸丁酯 (PBA)为内核，通过种子乳液聚合制备了分别以聚甲基丙 烯酸甲酯 (PMMA ),聚氯乙烯 (PVC), PMMA/PVC 为壳层的纯丙烯酸酯 (ACR)和 PVC 改性 ACR 乳液。扫描电镜观察发

28、现，纯 ACR 乳胶粒子具有明显的核一壳结构，进一步包覆 PVC 后形成疏松外层。考察了不同结构 ACR与 PVC共混物的相态结构、抗冲性能和断而形貌，发现用 PVC部分或完全替代 PMMA壳层的改性 ACR 在 PVC 基体分散良好，具有与纯 ACR 相当的增韧 PVC 作用，冲击断而呈现典型的韧性断裂特征 14。 彭振博，胡斌，苏庆德，曲锦忠研究了以稀土作为 PVC 稳定剂对于几种硬脂酸盐与 PVC 混合物热降解 前后红外光谱的变化的研究，实验表明一般的硬脂酸盐是通过吸收氯化氢发挥稳定作用的。而硬脂酸稀土是通过与氯原子配位，抑制脱氯化氢来发挥稳定作用。稀土稳定剂还可以通过改变 PVC 间同

29、立构度来发挥作用。稀土稳定剂的特殊作用机理使之在与其他稳定剂配合使用时，能相互促进，达到更佳稳定效果20。 Minoru Isshiki 研究了 二氧化钛（ TiO2）是聚氯乙烯（ PVC）最重要的添加剂，用于室外应用矩阵。在这项研究中，我们主要研究 TiO2 对化学在 PVC 线分子变化的加速老化的影响。本研究结果表明羰基烯组在所有的试件表面产生 480 小时的加速风化后，负载 TiO2 的 PVC 成功抑制这些氧化组在整个曝光期间的数量的增加相比， PVC无 TiO221。此外，在数均分子量显著下降而形成的不溶性的凝胶观察 PVC 无 TiO2在加速风化。然而，所需的时间下降与 TiO2

30、的量，装入 PVC 基质增多，与不溶性凝胶过程中观察到的风化。此外， 1920 小时的加速风化 后无 TiO2,， PVC 的结晶度明显增加，而在 PVC 与 TiO2 的结晶度无明显变化。这些结果表明，同时断链和交联反应哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 5 发生在 PVC 无 TiO2，而只有发生断链 PVC 含 TiO222。 郭振亮等人研究了以丙烯酸醋、丙烯酸、醋酸乙烯等原料制得共聚乳液目前，家具行业所用的水性胶粘剂主要分为两大类 :一类是丙烯酸类乳液，另一类是聚醋酸乙烯乳液及聚醋酸乙烯 乙烯 (VAE)共聚乳液 23。 PVC 薄膜面材料由于具有真实的木纹感、耐磨强度高、柔和的光泽性而广

31、泛应用于木制家具的表面装饰。虽然上述两类胶粘剂具有粘接速度快、成膜温度低 、粘接强度高、耐老化、耐酸碱、无毒等优点，但因 PVC 薄膜表面光滑，上述两类胶粘剂对其初粘力较低，粘接强度较差，以丙烯酸醋、丙烯酸、醋酸乙烯等原料制得共聚乳液，并对其改性制得粘接强度较高的复合胶粘剂，可以满足工业生产要求 24。 周荣华，黄欢红等人研究了单组份热温可逆感温变色薄膜，是一种利用颜色变化测量物体表面温度及温度分布的特种涂料。它在一定条件下，当加热到某一温度时，会出现某一颜色变化，由此可确定该涂料的指示温度 25。其广泛应用于感温变色杯、温变手机壳、温变玩具、温变吹风筒等各类塑胶制品的表面涂覆。 采用热塑性丙

32、烯酸树脂为基料制备可用于 ABS 塑胶底材的感温变色涂料，并对影响涂料性能的几个主要因素，如热塑性丙烯酸树脂、醋酸纤维树脂、感温粉、流平剂、分散剂、防沉剂和有机溶剂等的选择及外界条件对感温变色涂料的变色温度的影响进行了讨论，结果制得性能良好、施工方便的单组分热温可逆感温变色涂料 26。 包永忠 27等通过共沉淀法制备出十一稀酸根插层水滑石，然后再利用原位悬浮聚合法制备出 PVC/LDH-U 高分子树脂。测试表明，通过原位聚合法而得到的PVC/LDH-U 复合材料的热稳定性相较于未改性 PVC 要优良，而且 随着 LDH-U 含量的增加稳定时间逐渐提高。 1.4 温变色 PVC 乳液薄膜的研究意

33、义 PVC 虽具有诸多优良性能，具有不易燃性、高强度、耐气侯变化性以及优良的几何稳定性且加工适应性好 , 容易做成各种形状和色彩的塑料透明制品等，在 PVC乳液中加入变温粉可有着更好的应用领域，列入在婴儿奶瓶外包装上一层经过加工的变温 PVC 薄膜就可以知道婴儿奶的温度，这样就可以更好的掌握好温度来让家长给孩子喂奶，这只是其中一个简单的列子，相似的列子还有许多，因此广泛用于包装行业，管道行业，医疗器械等领域，综上所述，通过填充变粉进入 PVC 乳液薄膜中进行改性和印刷适性的影响研究具有重大的意义。且随着科学技术的不断发展，也会使得这项研究具有较大的可行性。但是不可逆感温变色材料面临的一个问题是如何在加工含有不可逆感温变色颜料的材料的同时不引起材料本身的变色。如果这个问题得以解决，感温变色颜料就可以取代母体混合物在标签和涂料领域的应用。然而，业内人