毕业论文——无机颜料的表面改性及其发展.doc

1、 哈尔滨商业大学 本科 毕业设计（论文） 无机颜料的表面改性及其发展 学 生 姓 名： 指 导 教 师： 专 业 班 级 ： 印刷工程 学 号 ： 学 院： 轻工学院 二 XX 年 六 月 八 日 I 摘 要 随着国内外建筑建材、涂料油 漆，塑料、油墨等行业出现了快速增长，无机颜料的需求量也迅速增加，但目前无机颜料在生产或使用中也存在一些问题，不利于开阔其市场，对无机颜料进行表面改性可以改善或改变颜料粉体粒子的分散性、与介质相容性等，还可以使颗粒表面产生新的物理、化学和机械性能及新的功能，从而提高粉体的附加值。 本课题主要研究了无机颜料表面改性的方法、工艺、效果评价方法，并以钛白粉为例，介绍了

2、无机包膜和有机包膜改性方法，并对改性方法进行了对比分析。 关键词 ：无机颜料；表面改性；钛白粉 II Abstract With the rapid growth of building materials, coating paint, plastic, ink and other industries at home and abroad, the demand of inorganic pigment increase rapidly. But the inorganic pigment also has some problems in the production or use an

3、d is not conducive to open its market. Surface modification of inorganic pigment can improve or change pigment powder particle dispersion, compatibility with the media, etc. It can make the particle surface produce a new physical, chemical and mechanical properties and new features. The added value

4、of powder can be improved. This subject mainly research the inorganic pigment surface modification method, process, effect evaluation method. Taken titanium dioxide as an example, this paper introduces the method of organic and inorganic membrane coated modification. And the modified method is analy

5、zed. Keywords: Inorganic pigments; Surface modification; Titanium dioxideI 目 录 摘 要 . I Abstract . II 1 绪 论 . 1 1.1 无机颜料的概述 . 1 1.1.1 颜料基本特性 . 1 1.1.2 无机颜料的分类 . 3 1.2 无机颜料的生产技术及其研究进展 . 5 1.2.1 钛白粉生产技术及其研究进展 . 5 1.2.2 氧化铁系颜料的生产技术及其研究进展 . 6 1.2.3 其他无机颜料的生产技术 . 7 1.3 研究目的与意义 . 7 1.4 国内外研究现状 . 9 1.4.1 国内

6、研究现状 . 9 1.4.2 国外研究现状 . 10 1.5 本课题主要研究内容 . 11 2 无机粉体表面改性技术 . 12 2.1 表面改性方法 . 12 2.2 表面改性工艺 . 14 2.3 表面改性设备 . 15 2.4 影响粉体表面改性效果的主要因素 . 16 3 粉体表面改性的评价及标准 . 17 3.1 间接法 . 17 3.2 直接法 . 17 4 钛白粉表面包膜改性技术 . 19 4.1 钛白粉表面包膜改性的作用 . 19 4.2 钛白粉表面包膜改性的机理 . 19 4.3 钛白粉表面包膜改性的步骤 . 20 4.4 钛 白粉表面包膜改性的研究现状 . 21 4.4.1 钛

7、白粉表面包膜改性技术 . 21 4.4.2 钛白粉表面包膜改性的性能表征 . 24 4.4.3 四种包膜技术的比较 . 27 结 论 . 30 II 参考文献 . 31 致 谢 . 33 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 1 1 绪 论 1.1 无机颜料的概述 1.1.1 颜料基本特性 无机颜料是主要成分为无机物的颜料。几乎所有的无机颜料，是化合物，常常是复杂的混合物，在其中金属是分子中的一部分。 （ 1）光学性能 颜料的颜色是颜料性能中最富有特征的性质，尤其是着色颜料。颜料的颜色本质是与它的化学组成紧密相关的，不同的化学组成的颜料各有其特征的颜色，但其颜色还存在着一定的范围内的变动。化学组成虽

8、然相同，晶体结构不一定形同，颗粒大小、粒度分布、杂质含量等等方面的差异，都会造成色光的差异，而且颜色对这些因素极为敏感，也是人眼对颜色的感觉极为敏感所致，这也就是颜料色光难以控制绝对一致的原因。 颜料的遮盖力是颜料对光线散射和吸收的结果，白色颜料主要靠散射 ,彩色颜料吸收能力起一定作用，高吸收的黑色颜料也具有很强的 遮盖能力。颜料遮盖力随粒径大小而变，存在体现颜料最大遮盖力的最佳粒度。 颜料的着色力是颜料对光线吸收和散射的结果，主要取决于吸收 ,着色力强弱取决于颜料化学组成 ,有机颜料着色力比相似色调的无机颜料强，同种颜料取决于粒子大小、形状、粒度分布等，且颜料分散越好，着色力越强。 （ 2）

9、表面性能 表 1-1 颜料的表面性能总结 项目 影响因素 对颜料性能的影响 表面能 粒子分散越细，表面能越高 表面能高 ,粒子容易聚集 表面润湿性 颜料与介质的相容性 对介质的润湿性好，分散稳定性高 表面电性质 颜料与介质的接触，固体表面的 对颜料的分散起很大作用， 电位 电荷分布不均匀性 过大 ,阻止颗粒粘结；过小会造成 粒子粘结。 表面吸附 表面自由能、表 面电荷、晶体缺 吸附能力强 ,形成表面活性中心 陷、粒子的分散等 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 2 吸油量 粒子大小、颗粒形状 (一般针状 颜料应用与涂料的一个重要指标， 比球状粒子吸油量大 )、表面状 吸油量大的颜料比吸油量小的颜

10、态 (粒子吸附的水溶盐、水分及 料在保持同样稠度的漆浆时要耗 表面活性剂 ) 费较多的漆料。 （ 3） 粒度 颜料的粒子大小、形状、粒度分布、晶体内部结构等方面对颜料的性质有很大的影响。由于颜料粒子的超细状态使粒子处于高能位状态，粒子表面非常活跃，导致颜料颗粒之间、颜料颗粒与展色剂之间关系异常复杂。 即使是保持化学成分一定，不同粒子大小、形状和分布会使颜料发生色变，从而影响颜料的遮盖力和着色力。例如，着色力受粒子大小和形状的影响，一般针状粒子比球状粒子具有较大的比表面积，使吸收能力和散射能力增强，所以往往表现出更高的着色能力。 （ 4）耐久性 加有颜料的体 系在受光辐射、气候影响或化学品侵蚀时

11、会显示出颜色或结构的变化，如变黄、失光和粉化等。在这些过程中均发生了光化学反应，其中颜料起催化作用，甚至颜料本身发生化学反应。 颜料的耐久性能主要包括颜料化学成分的稳定性、耐化学物品性、耐候性、耐光性和耐热性。将其列表如下 : 表 1-2 颜料的耐久性能 项目 含义 化学成分稳定性 颜料化学成分稳定不受外界环境影响的能力 耐化学物品性 颜料对外界的酸、碱、盐、水、腐蚀性气体、有机溶剂等的抵抗能力 耐候性 无机颜料抵抗经阳光大气作用而导致的颜色变暗、变深，有机 颜料抵抗褪色的性能 耐光性 颜料对光辐射所造成的变化的抗性 耐热性 颜料色调保持的稳定的最高温度 无机颜料有稳定的化学成分 ,氧化物颜

12、料是稳定最好的颜料。颜料的耐热性主要哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 3 取决与基料和受热时间的长短，其中氧化物颜料最耐热，其次是硫化物颜料。颜料的耐光性和耐候性与其化学组成、结构、缺陷、粒子大小和形状及颜料的使用介质等因素有关。 为改进颜料的稳定性能，或者使含相同化学成分的颜料有不同的稳定性能，通常采用添加某些化学物质、改变晶格结构、表面包膜处理、表面钝化等处理方法来实现。 （ 5）分散稳定性 由于颜料与展色剂间复杂的物理化学相互作用，而且因颜料的表面性能造成导致其本身所存在的聚集倾向，加上颜料本体的粒度、结晶、分子极性等因素，使颜料存在很多不 稳定状态，如产生絮凝、沉淀等现象。所以在开发易分

13、散型颜料时，必须考虑颜料与分散介质的相容关系。通过颜料表面吸附某些基团与介质中的基团反应，使颜料一介质吸附层形成，从而提高颜料的稳定性。 颜料和填料在基料中的分散是一个及其复杂的过程，其中包括一系列可能相连接的步骤： 润湿：空气从颜料粒子表面上被排除出去，在粒子表面形成二个溶质层； 崩解：即施加外力使颜料附聚物被破碎； 稳定化：在粒子之间建立起斥力 (即在粒子表面形成溶质层 )使分散状态得以保持。这个力应大于造成絮凝的德化吸引力。 1.1.2 无机颜料的分类 根据颜 色分类，无机着色颜料可分为消色颜料和彩色颜料两类。消色颜料包括从白色、灰色到黑色的一系列颜料，它们仅表现出反射光量的不同，即亮度

14、的不同。彩色颜料则能对一定波长的光，有选择地加以吸收，把其余波长的光反射出来而呈现各种不同的色彩。 （ 1）黑色颜料 ： 仅次于白色颜料的重要颜料。主要品种是 炭黑 。颜料用炭黑的性能与橡胶加工用的不同。颜料炭黑的主要质量指标是黑度与色相。碳黑是用量仅次于二氧 化钛的塑料用无机颜料着色剂。炭黑按加工方法分类，品种繁多，用作颜料一般被称为 “色素炭黑 ”。炭黑不仅具有着色性能，还具有优良的耐候性和抗热氧化作用。 （ 2）红色颜料 ： 无机颜料中的红色颜料，主要是氧化铁红。氧化铁有各种不同的色泽，从黄色到红色、棕色直至黑色。氧化铁红是最常见的氧化铁系颜料。具有很好的遮盖力和着色力、耐化学性、保色性

15、、分散性，价格较廉。氧化铁红用于生产地板漆、船舶漆，由于有显著的防锈性能，也是制作防锈漆和底漆的主要原料。将氧化铁红的颗粒磨细到 0.01m时，颜料在有机介质中的遮盖力显著下降，这种 颜料称为透明氧化铁，用来制作透明色漆或金属闪光漆，比使用有机染料有更好的保色性。 （ 3）黄色颜料 ： 主要有铅铬黄（铬酸铅）、锌铬黄（铬酸锌）、镉黄（硫化镉）和铁黄（水合氧化铁）等品种。其中以铅铬黄的用途最广泛，产量也最大。世界年产哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 4 量约 180kt，中国年产量约 10kt。铅铬黄的遮盖力强 ,色泽鲜艳，易分散，但在日光照射下易变暗。锌铬黄的遮盖力和着色力均较铅铬黄差，但色浅，

16、耐光性好。镉黄具有良好的耐热、耐光性，色泽鲜艳，但着色力和遮盖力不如铅铬黄，成本也较高，在应用上受到限制。铅铬黄和镉黄均含重金属，不能用于儿童玩 具、文教用品和食品包装的着色。铁黄色泽较暗，但耐久性、分散性、遮盖力、耐热性、耐化学性、耐碱性都很好，而且价格低廉，因此广泛用于建筑材料的着色。 铅铬黄：将硝酸铅或醋酸铅与 重铬酸钠 （或重铬酸钾）、氢氧化钠、硫酸铝等多种原料，按不同配比，不同反应条件，可以制得各种色泽的铅铬黄。 锌铬黄：又称锌黄。将氧化锌悬浮在水中，然后加入重铬酸钾和铬酸，即得碱式铬酸锌钾 K2CrO43ZnCrO4Zn(OH)2 就是锌铬黄颜料。也有用硫酸或盐酸代替部分铬酸的，但

17、生成的硫酸钾或氯化钾，必须在过滤、干燥前彻底洗去。碱式铬酸锌钾可作为柠檬黄颜料，也可同氧化铁红配合制成底漆。另一种锌铬黄是用氧化锌同铬酸进行反应而制得的，又称为四盐基铬酸锌 ZnCrO44Zn(OH)2，多用于制造磷化底漆。 镉黄：镉黄有纯镉黄和用硫酸钡共沉淀的镉黄两种。向镉盐的水溶液中加入 硫化钠 或硫化钠和硒 化钠的混合溶液，沉淀出硫化镉黄或硫化镉红，经洗涤、过滤，在转窑（见 窑 ）内经 500 700C 焙烧 ，即得从柠檬黄至橙红色的不同色泽的颜料镉黄或镉红。 铁黄：天然氧化铁黄是一种含有各种杂质的水合氧化铁，所含杂质，主要是硅酸盐类。过去，制备氧化铁黄以 硝基苯 还原生产 苯胺 时的废

18、料铁泥为原料。另一种生产方法是在铁和氧的存在下，将硫酸亚铁加热进行水合，即生成氧化铁黄。氧化铁黄的热稳定性差，加热到 180C 以上，即脱水而变成氧化铁红。 （ 4）绿色颜料 ： 主要有氧化铬绿和铅铬绿两种。氧化铬绿的耐光、耐热、耐 化学药品性优良，但色泽较暗，着色力、遮盖力均较差。铅铬绿的耐久性、耐热性均不及氧化铬绿，但色泽鲜艳，分散性好，易于加工，因含有毒的重金属，自从酞菁绿等有机颜料问世以后，用量已渐减少。 氧化铬绿：也称三氧化二铬，以 铬酐 、 重铬酸钠 (或钾、铵盐 )与碳 或硫磺经高温焙烧而成，颜色从亮绿色到深绿色。多用于冶金制品、水泥的着色。它的颗粒硬度较高，可作光学材料和金属研

19、磨用的抛光剂；其光谱反射特性很接近叶绿素，所以能用于军事伪装漆。 铅铬绿：是铬黄和铁蓝的混合物，在铬黄制造过程中加入铁蓝湿浆而成，调节铁蓝加入量的多少，可获得从黄光绿 (2% 3%铁蓝 )到深绿 (60% 65%铁蓝 )的各种不同色泽的绿色颜料。铅铬绿可用于一般性涂料。另有一种铬黄和酞菁蓝的混合物也称铅铬绿，这种颜料色泽 鲜艳，其他性能也较好。 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 5 （ 5）蓝色颜料 ： 主要有铁蓝、钴蓝、群青等品种。其中群青产量较大， 群青耐碱不耐酸，色泽鲜艳明亮，耐高温。铁蓝耐酸不耐碱，遮盖力、着色力高于群青，耐久性比群青差。自从酞菁蓝投入市场后，由于它的着色力比铁蓝高两倍，

20、其他性能又好，因而铁蓝用量逐年下降。钴蓝耐高温，耐光性优良，但着色力和遮盖力稍差，价格高，用途受到限制。 铁蓝：由硫酸亚铁、黄血盐（亚铁氰化钾）、硫酸铵反应生成白浆，再以氯酸盐氧化而成。青光铁蓝称为中国蓝，红光铁蓝称为米洛丽蓝。铁蓝为亲水性颜料，与油脂、树脂等介质的亲合力较差，以表面活性剂处理，可改善其亲油、易研磨性能，以铁蓝制成的深蓝色涂料，经曝晒后表面易产生铜光 现象。主要用于制造油墨及文教用品。 （ 6）棕色颜料 ： 氧化铁棕，分子式 Fe2O3nH2O，铁棕拼混产品具有氧化铁红、氧化铁黄的特性，铁棕还具有颜色范畴大，适应性强等主要特点，与氧化铁红，铁黄相比适用范围更加广泛，更能适用于用

21、户。广泛应用于彩色水泥砖、涂料、油漆、建材、橡胶、塑料等领域。存放于干燥处，勿使受潮，避免高温，并与酸碱物隔离。按上述保管条件，未拆包装的产品有效贮存期为三年。 1.2 无机颜料的生产技术及其研究进展 1.2.1 钛白粉生产技术及其研究进展 目前 ,钛白主要采用硫酸法和氯化法两种工艺路线进行工 业生产。 Jebsen 和 Farup于 1912 年就开发出了硫酸法生产钛白粉的工艺，所生产出的白色颜料是 25%的锐钛型 TiO2 和 75%BaSO4 的复合产品，由于其高遮盖力、不易脱色、稳定性高等优异性能而得到了广泛的应用。 硫酸法生产工艺是将钛铁矿粉在浓硫酸中酸解成硫酸氧钛，然后水解经成偏钛

22、酸，再锻烧、粉碎得到产品。虽然此法工艺成熟、设备简单、易于管理，但硫酸法生产过程中所产生的废水、废气、废渣对环境危害大，治理成本高，所以目前氯化法是钛白粉生产的大方向。 氯化法的工业化生产于 1958 年在美国 DuPoni公司实现。 氯化法生产工艺是将高钛渣粉料 (或金红石 )与焦炭共混后高温氯化得四氯化钛，经氧化生成 TiO2，然后过滤、水洗、干燥、粉碎得到产品。用此法生产钛白粉生产效益和环境效益好，但其成本高、技术难度相对大，设备要求高，控制操作过程复杂，造成氯化钛白生产技术垄断在几家大公司里，目前我国也只有攀锦钛业每年有 3 万吨氯化钛白生产能力。 2002 年美国 Altair 纳米材料公司开发了盐酸法生产钛白粉的新工艺，并申请了专利。盐酸法生产工艺中盐酸可循环使用，且副产物仅为氧化铁渣，成本低于硫酸法和