催化加氢技术以及催化剂.doc

1、 催化加氢技术以及催化剂一、意义1、 具有绿色化的化学反应，原子经济性。催化加氢一般生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外） ，具有很好的原子经济性。绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。2、 产品收率高、质量好普通的加氢反应副反应很少，因此产品的质量很高。3、 反应条件温和；4、 设备通用性二、催化加氢的内容1、 加氢催化剂Ni 系催化剂 l 骨架 Ni（1） 应用最广泛的一类 Ni 系加氢催化剂，也称 Renay-Ni，顾名思义，即为 Renay 发明。具有很多微孔，是以多孔金属形态出现的金属催化剂，该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴、骨架铁

2、等催化剂，制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积，提高催化剂的反应面，即催化剂活性。（2） 具体的制备方法：将 Ni 和 Al, Mg, Si, Zn 等易溶于碱的金属元素在高温下熔炼成合金，将合金粉碎后，再在一定的条件下， 用碱溶至非活性组分，在非活性组分去除后，留下很多孔，成为骨架形的镍系催化剂。（3） 合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响，镍 、铝合金实际上是几种金属化合物，通常所说的固溶体，主要组分为 NiAl3, Ni2Al3, NiAl, NiAl2 等，不同的固熔体在碱中的溶解速度有明显差别，一般说，溶解速度快慢是 NiAl3 Ni2Al3 NiAl NiAl2，

3、其中后二种几乎不溶，因此，前二种组分的多少直接影响骨架 Ni 催化剂的活性。（4） 多组分骨架镍催化剂，就是在熔融阶段，加入不溶于碱的第二组分和第三组分金属元素，如添加 Sn, Pb, Mn, Cu, Ag, Mo, Cr, Fe, Co 等，这些第二组分元素的加入，一般能增加催化剂的活性，或改善催化剂的选择性和稳定性。（5） 使用骨加镍催化剂需注意：骨架镍具有很大表面，在催化剂的表面吸符有大量的活化氢，并且 Ni 本身的活性也很，容易氧化，因此该类催化剂非常容易引起燃烧，一般在使用之前均放在有机溶剂中，如乙醇等。也可以采用钝化的方法，降低催化剂活性和保护膜等，如加入 NaOH 稀溶液，使骨架

4、镍表面形成很薄的氧化膜，在使用前再用氢气还原，钝化后的骨架镍催化剂可以与空气接触。其它镍系催化剂从年 Sabatier 将乙烯和氢气通到还原镍使之生成乙烷开始，这是最古老的镍催化剂，工业上几乎没有单独使用镍的，而广泛使用的却是加有各种单体或助催化剂的镍，一般的制法是把硅藻土加进硝酸镍水溶液中，一边搅拌一边加碳酸钠，使碱式碳酸镍（或氢氧化镍）沉淀在硅藻土上。充分地水洗过滤干燥。将制成的催化剂在使用之前，在 350-4500C 的氢气流中进行还原。鉴于还原的催化剂与空气接触会着火而失去活性，使用必须注意。此外，还有把硝酸镍溶液和硅藻土的混合物蒸干，在 400-5000C 热分解为 NiO-硅藻土后

5、，用氢气还原的方法。通常，还把少量金属氧化物作为助催化剂加到 NiO-硅藻土中，例如NiO-氧化钍 -硅藻土 40，NiO-Cu-硅藻土等41 ，均属于高活性的催化剂。可用作载体的物质还有浮石、氧化铝、硅胶、酸性白土、氧化锌、CaSO4、MgSO4、木炭、石墨等。2.2.1.3、分解镍分解镍一般由甲酸镍热分解制得，它是活性低于骨架镍，可以几次反复用于同一反应的非燃烧性催化剂。甲酸催化剂早在 1912 年的专利14中即已出现，它作为工业用的油脂加氢催化剂，久已为人所知。甲酸镍 Ni(HCO3)22H2O 约在 1400C 开始脱水，无水物约在 2100C 分解，210-2500C 时分解激烈进行

6、，约在 2700C 分解完毕149 ，150。关于甲酸镍的分解机理，有以下 3 种报导149，150。Ni(HCO3)22H2O Ni+H2+2CO2+2H2ONi(HCO3)22H2O Ni+3H2O+CO2+CO2 Ni(HCO3)22H2O 2Ni+H2+3CO2+5H2O+CO甲酸镍催化剂的性质仅次于骨架镍催化剂，在油脂类加氢中选择性好，甲酸镍催化剂用于其它有机化合物加氢的实例很少，如稀丙醇加氢168，芳烃硝基化合物162 ，169苯酚的加氢等。甲酸镍催化剂选择性良好，一个分子存在几个可加氢部位，只要选择合适的反应温度，在按阶段进行的反应中，就可以防止发生副反应，以高得率获取所得产物而

7、且，它不与卤素或磺基反应，所以适用于含有这类成分的化合物加氢169。Leicester178等研究了 Ni 的醋酸盐，络酸盐，辛酸盐等的热分解，主要生成物是 Ni2O3，极富于多孔性，估计应能作为催化剂使用。草酸镍的研究也很多，它所制得催化剂与甲酸催化剂大体相同，但因其成本高，工业上几乎不用。漆原镍催化剂是为了避免采用 Schwenk 等取得的用骨架合金和碱催化剂的制造专利129而出现的。它是应用过量的镍粉从镍盐中沉淀出镍，使它与雌酮的碱水溶液混合而还原成功，并取得专利30。目前通用的漆原镍有：碱处理沉淀而得的漆原镍 B（U-Ni-B） ，用酸处理而得的漆原镍 A（N-Ni-A） 。用 Al

8、作镍盐的还原剂制得的沉淀镍，再用碱处理而得到的漆原镍 BA（U-Ni-BA） ，用酸处理而得到的漆原镍 AA（U-Ni-AA） 。用还原剂处理镍盐制得的催化剂，因为 Ni 比 H 的离子化倾向更强，所以不能用氢气使镍盐溶液析出金属镍，但用某些具有还原能力的化合物却可以达到这一目的，如Parl183等用 NaBH4 溶液还原 NiCl2 制得的硼化镍催化剂，能在常温常压下进行糠醛、苄腈等加氢，通常比骨架镍略低。若以格氏试剂为还原剂，则生成被认为黑色的镍氢化物，据报导对苯乙烯、丙酮等具有加氢活性。还有范崇正等报道的经化学结构处理后所得含有助剂的超细金属镍（含镍量高于65%wt，比表面积为 84m2

9、/g） ，对羰基的催化加氢，发现 Ni 对该体系是双向催化作用，并推测镍催化剂表面的“活性中心”，应该是由一族原子共同作用而形成的。超细镍该催化剂是一种超细粒子，粒径大小一般为 0.1-0.001 微米，具有高表面能和表面活性及易烧结等特点。超细粒子催化剂具有高活性和优良的选择性，但单独存在不稳定，常制成高分散负载型催化剂，其制备方法已有详细综述1。当用粒径为 300 埃的超细镍对环辛二烯加氢制环辛烯的反应时3，选择性为 210，当用普通镍催化剂时，选择性为 24，说明使用超细镍时，环辛烯的加氢被极大地抑制了。Pt 系催化剂铂是最早应用的加氢催化剂之一，主要是以下几种催化剂Pt 黑在碱溶液中用

10、甲醛、肼、甲酸钠等还原剂还原氯铂酸，能制得 Pt 黑催化剂，具体的方法：在 80ml 氯铂权溶液（含 20g 铂，难溶时加入汪时的盐酸）中加入 150ml35%甲醛水溶液，冷却至-10以下激烈搅拌，向其中滴加入 420ml50%的 KOH，保持 4-6以下。滴完后在 30min 内温度上升至 55-60,使还原进行完毕。冷却后倾泻法除去不部澄清液，反复操作，去除碱和氯离子再吸滤出沉淀物，在干燥器中干燥。吸滤时如催化剂不被水覆盖，就会起火，在高真空下排气数日后，会失去所含氧而失去活性，但与空气混合后，则又回打电报活性。在常温下，常驻压下，这些催化剂对芳环加氢显示活性。胶体铂一般以铂的离子和金属铂

11、的胶体形式存在，如：在 1g 氯铂酸钾和 1g 阿拉伯胶的水溶液中加入 48.2ml0.1N 的氢氧化钠（也可用溶有 1g NaCO3 的水溶液） ，于搅拌下煮沸，热至液体呈暗棕色为止，生成胶体的氢氧化铂。用透析法进行精制并于真空干燥后保存，可直接使用，或预先用氢还原后再使用。胶体铂催化剂一般比氧化催化剂活性弱。Adams 氧化铂80 将 3.5g 氯铂（4 价）酸无水盐置于坩埚中，便溶于 10ml 水，加入35gNaNO3，激烈搅拌下蒸干，再急剧升温，在 350-3700C 产生 NO2，加热至无气体为止，将温度保持在 500-5500C，加热 10min 放置冷却，用水洗至不含硝酸盐止，并

12、在干燥器中干燥保存，可得约 1.6g 的 PtO2.H2O，即使充分水洗，催化剂中仍含微量的碱，使这种催化剂在氢气中与溶液振荡混合，很容易转变成铂黑而表现活性。不进行预还原也可用于加氢反应。这时在反应初期有数秒到 2-3min 的吸氢阶段，催化剂活性越强，吸收氢的时间越短。此外，加热温度越高，还原所需时间越长。在无载体铂中，以 Adams 氧化铂活性最强，被用于各种加氢反应。2.1.1.4 负载铂将氯铂（4 价）酸溶于水，使渗入适当的载体并进行干燥，用氢或其它还原剂还原后，即得负载铂。Pt/C:最常用的加氢催化剂之一，广泛应用于双键、硝基、羰基等的加氢，而且效率高、选择性好，就是贵金属催化剂价

13、格贵，但是由于是分散型催化剂，仅含 1-5%的贵金属量，相对来讲不是很贵，用起来可以承受，特别对于高附加值产品。制备方法：将 1g 活性炭与40ml 无水乙醇，1ml 0.2 克分子的氯铂（4 价）酸溶液一起充分搅合，在室温下用注射器加入 5ml 1 克分子的 NaBH4 溶液。1 分钟后加入 4ml 6 克分子浓度的盐酸溶液以分解过量的 NaBH4，即可供使用。在辛烯-1 或硝基苯加氢中，该催化剂活性比 Adams 氧化铂活性要高出数倍。铂/石棉 先后用碱和硝酸处理石棉，用温水洗净然后借水浴加热而使氯铂酸（4 价）水溶液渗入石棉，冷却后加入 35-40%的甲醛水溶液，使深入充分，对每 1g

14、铂大约用 30ml 甲醛水，在冷却的同时，缓慢加入相当于甲醛水重量一半的 40-50%NaOH 溶液，然后在水浴上加热，使反应完成，用水充分洗净后浸没于稀醋酸中充分洗涤，过滤后再用水洗净，在 110时干燥，得黑色催化剂，用于苯或吡啶的气相加氢。铂/氧化铝 它用于粗汽油的改性，即所谓的铂重整。 Haensel84在 AlCl3 溶液中加入氨水，将所得的氧化铝凝胶水洗至残留一定量的氯化物，加入氢氟酸或其铵盐，再与通了 H2S 的氯铂酸溶液搅拌混合，高温下用氢还原后，成型供用。广泛用于双键、硝基化合物、醛酮的加氢，并具有较好的活性和选择性。均相催化剂：SnCl3-PtCl42-对多种烯烃加氢具有活性

15、，但该催化剂本身很复杂，因为它的性质取决于两者相对浓度、介质酸度温度等，而对其活性物种如PtH(SnCl3)43- 、HPt(SnCl3)2(Et2P)2- 60 、HPtCN(Pph3)261都不能作活性测试。其催化行为必定与所溶解的能活化底物的组分有关。现已发现，过量的 SnCl3-配体降低加氢速率，HCl、HBr、LiCl 或 LiBr 的添加促进加氢。 SnCl3-是很强的接受者，因为 Sn 的 5d 空轨道大小和能量与 Pt 5d 满轨道相匹配，则配体 SnCl3-就减少了 Pt 上的电子密度，易被亲核物质如 H、C=C 等所进攻，SnCl3-的强接受 电子性质稳定了 Pt（H） （

16、C=C）Xn 络合物的稳定性，阻止了 Pt2+的还原。2.1.2、钯基催化剂金属钯是催化加氢的能手。在石油化学工业中，乙烯、丙稀、丁稀、异戊二稀等稀烃类是最重要的有机合成原料。由石油化工得到的稀烃含有炔烃及二稀烃等杂质，可将它们转化为稀烃除去。由于形成的稀烃容易被氢化成烷烃，必须选择合适的催化剂。钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，常用作稀烃选择性加氢催化剂，如 Lindlar 催化剂（测定在 BaSO4 上的金属钯，加喹啉以降低其活性） 。从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是 0.03% Pd/Al2O31。文献报道2 ，在乙烯中加入 CO 可以改进 Pd/Al2O3 对乙炔的加氢选择性，并已

17、工业化。甚至有工艺可将稀烃中的乙炔降至 1%以下3 。常用的加氢反应钯催化剂有Pd、Pd/C、Pd/BaSO4 、Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C 等。迄今为止，钯催化剂制备的方法有浸渍法、金属蒸汽沉淀法、溶剂化金属原子浸渍法11、离子交换法、溶剂凝胶法等。钯催化剂一般都为负载型催化剂，载体一般为活性炭、-Al2O3 及目前研究较多的高分子载体和钯基金属膜催化剂。以下主要介绍几类目前研究较多的钯催化剂及相应的催化剂反应现状。2.1.2.1、Pd/CPd/C 催化剂是催化加氢最常用的催化剂之一。因为活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，当 Pd

18、负载在活性炭上，一方面可制得高分散的 Pd，另一方面炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度和压力，并提高催化剂活性。Pd/C 主要用于 NO2 的还原及选择还原 C=C。自从 1872 年钯黑对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以来1，Pd-C 催化加氢以其流程少，转化率高，产率高，三废少等优点，引起了国内外极大的关注，相继有大量的专利及文献报道2，3 。如喻素娟4等以邻硝基苯胺为原料，以 Pd/C 为催化剂低压催化加氢还原合成邻笨二胺，收率90%，产品质量分数98%，并减少了“三废”污染。申凯华5等采用 Pd/C 催化剂，硝基丁酸混合物不经提纯，催化加氢制备了 1-氨基 -

19、3，6，8-奈磺酸。而以 R-Ni 或贵金属硫化物作催化剂，反应剧烈3，5 ，设备要求高。相对而言，Pd/C 条件缓和，收率高，稳定性好，三废少。另外，还有许多用于 C=C 双键还原的，特别是与 C=O 共扼的情况下 Pd/C，显示了较好的立体选择性6，7。2.1.2.2、Pd/-Al2O3Pd/-Al2O3 催化剂作为一种工业成品催化剂，具有良好的加氢活性，广泛用于加氢。对于用浸渍法制备的 Pd/-Al2O3 催化剂，DodgSon15 ， 16详细考察了高温熔烧对催化剂钯分散度的影响。近年来对催化剂的研究主要集中于催化剂的制备及表面性质的研究。如对环戊二稀的选择性加氢反应，选择性不好，表现

20、为深度加氢。从应用角度出发，选择金属铅作为修饰剂的 Pd/-Al2O3 催化剂16，该催化剂具有修饰剂不易损失，制备方便等优点，且可以大大提高环戊二稀的选择性（达到 98%） ，环戊二稀亦完全转化，反应空速较大，催化剂寿命较长，可望应用工业生产。姜恒17等发现在少量碱的存在下，PVC-PdCl2（PVC，聚乙烯吡咯烷酮负载）对硝基化合物显示了较多的催化加氢活性。PVC-PdCl2 进一步负载到 -Al2O3 上，得到双重负载的钯催化剂。这种双重负载的钯催化剂对硝基化合物的加氢，在常温常压下对硝基苯的催化加氢，即有很高的活性和选择性，又容易从反应体系中分离，实验结果表明，催化剂的制备方法对活性有

21、很大的影响。PVC-Pd/-Al2O3 对硝基苯和 p-甲基硝基苯加氢的TOFmax（maximum turnover frequent,n(H2)/(n(Pd),t)） ,分别为 256/min 和 234/min，多次累计转化数可达 60000 以上，说明催化剂的制备方法对活性有很大的影响。2.1.2.3、高分子负载钯和高分子络合钯自从oly2首次报道用改进性聚苯乙烯负载钯催化剂催化硝基苯加氢以来，此领域一直受到研究工作者的重视3-6。负载型催化剂中的载体作为一个复杂的大配体,它对负载型催化剂的活性及选择性具有很大的影响1，特别是有机高分子载体，由于其链结构交联度及饶性的不同，常会引起催化

22、剂活性中心的结构和配体环境的变化，从而影响到催化剂的活性和选择性。不同主链的高分子载体对催化剂的活性及选择性也有较大的影响。如高汗荣等1报导了几种以聚 2，6- 二甲基 1，4-苯醚（PPO）和聚砜（PSu ）为主链的负载钯催化剂对 1-辛稀和条件下的催化加氢活性与选择性。官能团化的 PPO 负载钯对 1-辛稀催化加氢活性大于官能团化的 Psu 负载钯催化剂的活性，但前者在加氢过程中的活性下降比后者快的多，官能团化的 PPO 负载钯催化剂在 1-辛稀加氢过程中活性很快下降的原因与其强的异构化性能和异构化产物有关。相同配体的两种负直载钯催化剂对环戊二烯的催化加氢表现在活性上，PPO 低于 Psu

23、，而选择性 PPO 高于 Psu。表明除了按预计与钯直接配位的配体外，载体主链结构对负载钯催化剂的加氢性能也有显著影响。另外，还有以高分子作为配体的金属钯络和物催化剂。以高分子为配体的金属络和物催化剂具有高活性，高选择性和可重复使用的特点1，在以往的研究中发现，二氧化硅负载聚-氨丙基烷 -钯2、二氧化硅负载聚硅氨烷-钯络和物4等在催化加氢反应中显示了优良的性能，这些配体都是合成高分子，还有以天然高分子作为配体的5，如唐黎则6 等研究一种新型天然高分子催化剂，二氧化硅负载羧甲基纤维素钯络和物（5，-CMC-Pd）的催化加氢性能。结果表明。络和物中 COO/Pd 摩尔比、溶剂及 PH 值对催化性能

24、有很大的影响。该催化剂在 300C，常压下硝基苯，各种稀烃化合物，苯甲醇和苯乙酮具有很高的加氢活性和选择性。同时，该催化剂还具有优良的稳定性和重复使用性能。2.1.2.4、钯基金属膜催化剂致密钯金属膜是一类重要的无机催化膜，已成为脱氢或选择加氢反应的重要材料26。Gryaznov 等28 用致密的钯金属管式膜反应器进行选择加氢，一步合成了维生素 K4，产率 95%。目前，致密钯基膜的商用仅限于氢的纯化，其原因之一是上述的钯膜较厚，氢的渗透速度降低，膜组件的成本高。近年来，有关工作主要集中在钯基金属复合膜的制备及应用研究上29。人们通常把钯基金属层担载在机械稳定的多孔衬底，目的是通过降低膜的厚度

25、来提高氢的渗透速率。可用此种方法制备钯基金属复合膜，如物理气相沉积、化学气相沉积、热喷和化学镀饰等1。物理气相沉积适合制备多组分的钯合金膜，易控制膜的厚度，制备过程较快，膜材料纯度高，但金属与衬底结合力较差。化学气相沉积可在复杂的衬底上制得多组合钯合金膜，金属与衬底结合好，但过程优化复杂。2.1.2.5、钯基双金属催化剂金属 Pd 被公认为是最出色的快键和双烯键选择加氢催化剂活性组分，但仍存在许多缺点，如齐聚副反应的发生，易被炔键络合，易中毒，稳定性差等等。针对单 Pd 催化剂的缺点，研究人员从活性组分 Pd 与反应产物和载体之间，在具体的空间结构与物理化学微环境的相互作用关系上进行了分析，通

26、过添加第二金属助催化组分来进一步改善催化剂功能。Pd基双金属催化剂对炔/双烯加氢的选择性、活性、稳定性和寿命比单 Pd 催化剂有很大的提高，在 64 烯烃的选择加氢催化剂中形成了一个优势，可视为该领域的第三代催化剂2。如黄小军等。选择金属铅作为修饰剂制得铅修饰 Pd/Al2O3 催化剂，对环戊火烯的选择性大大提高，催化剂稳定，不易流失；吴琼1等合成了均相 Pd-Fe 负载催化剂，研究了对卤代艿番硝基化合物的催化氢化性能，发现该催化剂的活性和选择性高，寿命较长，减少脱卤。赵维君2等合成均相 Pd-Mo 双核络合物催化剂考察了对 1,5,9-环十二碳三烯的选择加氢性能，发现加氢选择性与转化率是很高

27、。2.1.2.6、络合钯PdCl2 或其它钯类络合物遇氢不稳定，故很少用作均相催化剂，但若 Sn2+存在下，钯络合物就有加氢活性，如（ph3P）2PdCl 在 SnCl2.2H2O 或 GeCl2 作助剂时，对大豆油脂加氢有活性。不过，最近发现（ph2PCH2Pph2）3Pd2 对端烯、环烯烃、共扼双烯和炔有加氢活性73，端烯加氢速率随碳链增长而降低。2.1.3、钌钌作为加氢反应的催化剂用的较多，在 F-T 合成2，芳烃化合物（特别是芳香族胺类）的加氢3等反应中，均发现有良好的活性和选择性。在钌催化剂上进行的液相加氢中，水的存在显著地促进反应。它对醛酮的加氢也有较高的活性1，2 ，与其他铂系催

28、化剂相比，常能表现某些特异性质。2.1.3.1、RuO2将用碱熔法制得的钌酸盐溶于水中，加以酸化后，所得沉淀用过氧化氢处理，并在空气中强热，便得到在有机化合物的加氢中显示高活性的 RuO22.1.3.2、Ru（OH）4用盐酸将氯化钌水溶液略加酸化后加热至 85-90，在激烈搅拌下逐次少量地假加入超过当量的浓度为 10%NaOH 溶液。将生成的黑色沉淀滤集在滤纸上，用蒸馏水反复洗涤，直至洗液 PH 值到 7.8-8.0 为止。然后在室温下真空干燥。Ru（OH）4 中含钌量为 65%，用该法容易得到碱残留量少的催化剂，这种催化剂可以用于芳烃化合物的加氢，比 RuO2的活性高得多13。2.1.3.3

29、 负载钌使氯化钌溶液渗透到载体中在加氢还原，或使钌的氧化物或氢氧化物在载体上析出后，再用氢还原，均可制成钌的负载催化剂19。Naghara 等1详细论述了其不同的制备方法，以及选择某些金属氧化物和沸石等多种物质作载体时的钌催化剂的加氢性能。实验证明了疏水物质不宜作载体，而亲水物质则是很好的载体。因此载体的主要作用是提高催化剂的表面亲水性，增大催化剂的有效表面积和防止催化剂的表面积碳。具体载体有SiO2、Al2O3、沸石、锌和镧的复合氧化物，BaSO4，分子筛等，对苯的部分加氢有不同的活性。在负载钌催化剂中加入 K、Fe、Co、Cu、Ag 等金属元素作催化剂，可以显著提高催化剂的活性和选择性1。

30、另外，水的含量对催化活性也有影响。2.1.3.4、氯化钌自从 1960 年 Halpern160等证实 RuCl2 水溶液对烯烃加氢有活性以来，Adamson112系统地研究了 RuCl2，RuCl3，RuCl4 的活性，认为其中的活性物种是 Ru（H2O ）2Cl4-，Ru（H2O）Cl52-，RuCl63-，他们认为可能机理如下图所示：RuCl（ph2P）3 是端烯加氢很好的催化剂，能保留 90%的立体结构，RuCl2（Pph3）3催化还原查尔酮18，C=C 选择性 100%，且反应极为迅速。RuCl2（BINAP ）/CHPh（NH2）2 氢化不对称 ，-不饱和环酮得手性烯丙酮具有极高的

31、立体选择性。 42还有利用金属钌，铑络合手性膦、手性碳等配体制成手性催化剂对某些烯酮等化合物进行均相加氢，可以选择性地得到带有光学活性的物质，光学产率几近理论值。当然其中手性膦配体的设计对钌铑的立体选择加氢十分重要，这方面已有详细综述1。另外，均相络合加氢的一个核心问题是过渡金属催化剂的分离和循环使用。为解决该问题普遍采用的均相催化多相化方法，原则上分为 2 类：一是将钌、铑等催化剂静态固定在高分子或无机载体上的固载均相催化1，另一类是采用水溶性膦的配体，将均相催化剂动态负载在与产物互不相溶的水相而实现水/有机两相催化2。两者在这方面都已有很大的进展，实现立体均相催化工业化应是指日可待。2.1

32、.4、铑（Rh） 、铱（Ir） 、锇（Os ）三种金属催化剂类型差不多，都有氧化物、氢氧化物、负载型、络合型金属催化剂，其制备方法同钌、铂相似。铑的产量和少，极贵重对芳烃加氢具有较高活性和选择性1。胶体铑催化剂相当稳定，放置数月活性不下降。常见负载催化剂是Rh/Al2O3，Rh/CeO2，Rh/SiO2 等多用于 CO 加氢成醇，芳烃和硝基加氢；铱的固体催化剂、均相催化剂形式、活性与铑相近。尤其在均相催化加氢中，也许是三价阳离子 d6 电子分配相似的原因，但铑加氢活性比铱要高得多，如 RhCl（Pph3）3 是有效的加氢催化剂，而 IrCl（Pph3）3 则不是。但 RhCl（CO ） （Pp

33、h2）3、和 IrCl（CO） （Pph3）2 都具有良好的加氢活性。催化剂活性还取决于实验条件、溶剂极性等。1 锇的氧化物易挥发，有刺激性和毒性，不用作催化剂，常用作环氧化物氢解成伯醇的反应，其负载型催化剂有 Os-石棉、Os/Al2O3、Os/C 等，其络合加氢催化剂研究不多，有报道 OsHCl（CO） （Pph3）3、OsHCl2（Pph3）3 对烯烃加氢有活性。Rh、Ir 的均相加氢研究与 Ru 很相近，尤其是Rh，广泛由于不对称加氢，Ir 相对少些，Os 则更不常见。2、 加氢催化反应随着改革开放，国民经济迅速发展，医药、燃料、农药、日用化工等精细化工行业在规模数量上已跻身世界大国行

34、列，但技术水平与发达国家尚有较大的差距，产品质量不高，物耗与能耗较高，特别是三废治理不完善，严重制约了精细化工的进一步发展。进几年我国催化加氢技术在技术开发与推广使用上都有了重大脱破，催化加氢技术已不仅仅在石油化工、石油炼制上得到广泛的应用，在精细化工上也得到了不断开发和应用。目前，我国许多企业仍普遍采用五、六十年代的铁粉、硫化碱、水合阱等还原方法组织生产，这与发达国家主要采用催化加氢法生产相比，技术上至少落后 20 年。因此，用先进的催化加氢技术来来改造传统落后的技术，是化工科技界一项十分迫切的任务。现就催化加氢反应的应用范围、加氢催化剂、加氢催化反应工艺及动力学和机理四个方面作一一阐述。1

35、、 加氢催化反应的应用1.1、 硝基化合物加氢硝基烷烃的加氢活稍逊于烯键。在骨架镍上的加氢活性和铂催化剂相似，甚至稍高一些。在骨架镍上，共扼的硝基烯烃如 CH3CH2C（NO2）=CH2 的加氢不是选择性的，而非共扼的硝基烯烃可先还原硝基。硝基烷烃的加氢在骨架镍上的活化能比亚当斯铂低，而指前因子却小于后者。这表示在镍上较易活化，在铂上却有较多的吸附氢与之作用。脂肪烃硝基化合物甚至在室温时亦可与产物胺缓缓作用产生复杂的缩聚物，这方面有点似醛。所以要想得到高收率的胺，必须选用低温度加氢的活性催化剂。与芳烃硝基化合物不同，在一定条件下，它先还原成肟： 相对于硝基烷烃，在科研和工业上研究最多的是芳烃的

36、硝基化合物。我国自 50 年代开始对催化加氢进行研究，1978 年成功地自行开发了硝基气相催化加氢制苯技术，催化加氢技术便有了长足的进展，用催化加氢工艺生产了许多产品，如苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对氨基苯酚、3，3-二氯苯胺、2，4- 二氨基甲苯、邻氯苯胺等等，其中 3，3-二氯苯胺、对氨基苯酚、邻氯苯胺由于以前没有生产技术或生产技术落后，导致质量不过关而国内十分紧缺，在近年来却在催化加氢工艺研究上取得了可喜的突破。以上芳胺具体的研究情况如下：对氨基苯酚 催化加氢制对氨基苯酚方法的研究始于本世纪二十年代。Bamberger 提出机理为16：1979 年英国的 Hartington 公司率先将该

37、工艺工业化17，目前该方法在美国、日本均已工业化，国内对此工艺也进行了一些研究1-3。北京医科大学的研究已有专利的报道18，天津大学等也进行了该工艺的研究开发，但还未见有成功的工业化生产的报道。其合成方法为：由硝基苯在稀硫酸介质中加氢使硝基苯还原成苯基羟胺，同时发生 Bamberger 重排，制得对氨基苯酚，主催化剂为 5%Pd/C，贵金属与硝基苯质量比为： 0.0005-0.005 ：1，三甲基十二烷氯化胺为助催化剂，反应温度维持 80左右，压力 11-12MPa，采用过氧化氢处理后 10%的稀硫酸作为反应介质。收率比传统方法提高 5%左右，后处理操作时间及三废大大减少，最为关键的是产品质量

38、明显提高，满足医药生产的要求。苯胺 苯胺是制造染料、农药、医药、橡胶助剂、聚氨酯等的主要中间体，主要工业化国家其年产量都达到几十万吨。苯胺的耗用于聚氨酯有巨大的潜力。发达工业国家苯胺用于聚氨酯方面要占 70%以上，而我国目前还不是 1/3。因此，我国的苯胺前景是宽广的。合成方法：将 H2 预热至 350-400，进入蒸发器，同时硝基苯流入蒸发器内与热氢气接触汽化，并过热至 180-223，混合气体从硫化床底部进入，与装于床内的载于硅胶上的单铜催化剂接触反应。反应产物由床顶排泄后，经冷凝、分离、精馏得成品苯胺。2，4-二氨基苯胺2，4-二氨基苯胺是制造聚氨酯泡沫塑料、涂料、弹性体、黏合剂的原料，

39、市场需求量大，目前，在国内，加氢还原中试已获得成功，但尚未见工业化大生产的报道。邻氯苯胺 由邻硝基苯加氢还原生成邻氯苯胺。主要催化剂为 0.8%Pa/C，贵金属与硝基苯质量比为 0.00010.00051,亚磷酸钠为助催化剂，甲苯作为溶剂，反应温度 60-80，氢压 0.6-2MPa，邻氯苯胺纯度为 99.7%，收率 92%，比传统方法三废量大大减少，其中犹为关键的是加入亚磷酸钠具有抑制脱氯效果，使硝基苯在加氢是避免脱氯现象发生4。另外，R-Ni 加氢制备邻氯苯胺5，收率为 93%，产品纯度达 99%。邻苯二胺：是农药、染料中间体，其催化加氢法由湖北省化工研究院开发，经小试、中试、扩试最后获得

40、成功，产品各项质量指标达到了 32 BG24001-87 标准。工艺以邻硝基苯胺为原料，以软水为溶剂，R-Ni 为催化剂，在一定温度、压力下，把邻硝基苯胺还原成邻苯二胺：该工艺适用于大规模连续生产，后处理简单，三废少，生产能力强，成本低。间苯二胺 以间二硝基苯为原料，以苯为溶剂，以氢气作为还原剂，在 R-Ni 作用下，在一定温度和压力下，把间二硝基苯还原成间苯二胺，收率大于 96%。反应式如下：该工艺适用于大规模连续生产，后处理简单，三废少，生产能力强，成本低。 3，3-二氯联苯胺 由邻硝基苯在碱性条件下液相加氢制备 2，2- 二氯氢化偶氮苯，它是固-液- 气三相反应。主催化剂为 0.5%-1

41、0%Pt/C，贵金属与硝基物质量比为 0.00002-0.001:1，萘醌类为助催化剂，甲苯、二甲苯等为溶剂，反应温度为 40-100，氢气压275.6KPa,反应时间为 10h，碱溶液浓度 10%左右。生成 2，2-二氯氢化偶氮苯在稀硫酸介质中，发生分子内重排后得 3，3-二氯联苯胺，总收率高于 80%，比目前国内采用的甲醛水合肼法提高 10%以上，废水量减少 2/3，质量有明显的提高4。1.2、 腈的加氢工业上常用的催化剂是 Ni 和 Co，因为用它们催化加氢腈类时主要生成伯胺，Rh 生成较多的仲胺，而 Pt 和 Pd 主要生产叔胺，文献上几乎公认腈类加氢最佳催化剂是骨架Co46，139。

42、在二氧六环溶媒下就能得到近于理论值的伯胺，几乎没有副反应。反应 Ni时，如果不加 NH3，仍有部分的仲胺产生。但 Ni 远较 Co 便宜，故工业上大多用骨架 N再加适当其它成分来代替 Co。由高级脂肪酸衍生物脂肪烃腈类，或芳香烃腈基化合物的加氢都可应用。Ru 的吸附键颇强，其性质 Co 类似，如用作腈类加氢的催化剂，亦应得到高得率的伯胺。今虽少见这方面的数据，但已知对于下列加氢的类似反应，亦确使 N 键氢化成高收率的伯胺143：目前，又兴起了非晶态合金催化剂在腈类的应用14，15 。王明辉等11报道了一种用于乙腈加氢的新型复合型催化剂超细 Co-B 非晶态合金，其催化性能显著优于其它 Co基催

43、化剂，以此代替工业应用 Raney Ni，将会大大提高乙胺的选择性，显著减轻环境污染。1.3、 芳烃的加氢芳香烃的加氢具有很大的意义，这类烃的加氢产物广泛被用作优良溶剂，如环己烷、四氢化萘等等，亦可作为内燃机燃料。苯酚加氢亦是最早实现工业化的加氢发工业之一。产物环己醇用于制造己二酸、增塑剂和洗涤剂，亦可以用作溶剂和乳化剂。苯胺加氢制环己胺，苯甲酸加氢制环己烷羧酸，都具有广泛的应用。苯加氢2苯加氢制环己烷有好几种方法。其中一种为常压法，在液体空速为 1.1-1 条件下，以镍氧化铝为催化剂，反应温度 120170，苯与氢气混合经管式固定床反应器，苯转化率达 99.9%，环己烷产率 96%。又如苯胺

44、加氢2 由苯胺催化加氢法制备可分下列两种方法：a. 常压法 苯胺蒸气与氢按 120 摩尔比混合后进入反应器，钴催化剂存在下，于 150180进行常压加氢，副产物为二环己烷。b. 加压法2 以钴为催化剂，反应温度 240，压力 14.7-19.6MPa，苯胺与氢的摩尔比为 110，经固定床液相加氢制取，该法空速比常压法高 3-6 倍。另外，用 Ni作催化剂，空气与氨气混合气体（摩尔比 51）从反应器底部通入，在 0.7MPa 压力以及225温度条件下进行反应。馏出物中除未反应的氢气、氨气外，环己胺占 75%，二环己胺 15%，苯胺及 N-环己苯胺 9%，环己烯和环己烷等烃类 1%以下，再通过精馏

45、获取环己胺，苯胺及高沸点物仍返回系统中。环己胺主要用于制造环己醇和环己酯，也是合成脱硫剂、橡胶促进剂、乳化剂、染料抗静电剂、石油添加剂、农药杀菌杀虫剂等的中间体。又如四氢呋喃加氢以 Ni 为催化剂，呋喃液相加氢，温度 80-150，压力 1-2MPa。四氢呋喃可用于制造合成纤维、有机玻璃、合成树脂，也是许多聚合材料的溶剂。芳烃衍生物加氢的一些规律性：由于芳烃的共轭体系比较稳定，它的加氢除酸、酯类以外，一般比其它不饱和化合物较难加氢。例如 Ni 及 Pd 在室温就有相当高的烯烃加氢活性，而要使苯加氢，Ni 催化剂至少要在 50以上，Pd 则需在 100以上。各种芳烃及衍生物的加氢活性亦有差别，其

46、活性次序大致为：硝基苯的苯核相对于苯来说有较大的活性，所以在硝基苯加氢制苯胺时，在 Ni 催化剂中亦长加入少量 NiSO4 或硫化物使它部分中毒，以免苯核加氢。取代基对苯核加氢活性的影响主要由于电子因素。苯的烷基取代物，随着碳数的增加，加氢速度开始降低较为显著，但取代基长链的碳数超过-4 以后就不明显了，如果取代基含有支链，支链越大，支链越接近苯核，氢化速度越慢，例如丁苯异构物的氢化速度为：这里，显然空间因素起主要作用。1.4、 烯键的加氢烯烃及其衍生物的催化加氢在工业上及实验室制备化合物时均有广泛的应用。如异丁烯加氢制异丁烷，由丁二烯加 Cl2，再经腈化而成的 1， 4-二腈基丁烯-2（NC

47、-CH2CH=CHCH2-CN）在 V-催化剂上进行加氢制己二腈（75-150 ，液相加氢，收率可达97%） 。又如丁烯二酸酐的摧毁加氢制四氢呋喃，油脂加氢8-10等等都很重要。乙烯是最易加氢的，在骨架 Ni、Pt 及 Pd 上室温时反应即可进行，在还原 Ni 催化剂上30时虽已开始加氢，但在 100-130时反应才快速进行。其它烯烃的加氢活性有如下的规律性：1）直链烯烃，随着碳数增加，反应速度顺次递减；2）对于取代基乙烯，取代基越多，基团越大，反应速度越弱。但取代基为芳香烃基，Pd黑及骨架 Ni 上氢化速度却是(C6H5)2C=CH2C6H5C=CH2CH2=CH2对于互不共轭的双烯烃，取代

48、基最少的双键先加氢，这些可用空间因素及电子因素的适应性加以解释。3）对于油脂中烯键的加氢速度亦随不饱和酸分子量的增大而减小。例如下面各酸加氢的相对速度（在 Pt 黑上，乙醚溶液中）：十六烯-乙酸-1 CH3（CH2）12-CH=CH-COOH 5.0十八烯-乙酸-1 CH3（CH2）14-CH=CH-COOH 4.26二十二烯-乙酸-1 CH3（CH2）18-CH=CH-COOH 2.80这是因为分子链越长，其热运动易引起 C=C 键较难吸附，并较大的防碍了 H2 的活化吸附。此外，由于羧基-COOH 较易吸附在金属表面，就可使附近的烯键翘起，较难与表面接触而被吸附，从而影响加氢速度，所以烯键离羧基越近反应越慢。如果烯键一旁的取代基很大，又在顺式结构时，二个大取代基 R 与表面接触，就较易把 C=C 键托起，离开表面，减少活化及加氢概率，所以反式结构的异油酸加氢出硬脂酸的速度，要比油酸加氢快 2.5-4.0 倍 。此外，具有数个双键的羧酸加氢，双键越多，加氢速度越大。例如：亚麻油酸 C2H5-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH（CH2）7COOH亚油酸 CH3（CH2）4CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH （CH2）7COOH