橡胶制品应对环保法规.DOC

1、1 橡 胶 制 品 应 对 环 保 法 规 谢 忠 麟 (北京橡胶工业研究设计院 ,北京 100143) 摘要 :介绍中国、欧盟、德国、日本等新近实行的涉及橡胶制品的重要环保法规。对禁限物质 和高度关注物质（ SVHC） ，包括重金属、十溴二苯醚、短链氯化石蜡、多环芳烃、 N-亚硝胺、偶氮染料、 邻苯二甲酸酯增塑剂 、亚乙基硫脲（促进剂 ETU）、 二邻甲苯胍 (促进剂 DOTG)、 二苯胍（促进剂 D） 、 偶氮二甲酰胺（发泡剂 AC） 等的危害性以及选用环保替代品的对策作较详细的说明。还对 VOC（ 挥发性有机化合物 ）的产生和限制 作简要介绍。 关键词 ： 环保 ，法规，禁限物质，高度关

2、注物质，重金属，十溴二苯醚，多环芳烃， N-亚硝胺， 邻苯二甲酸酯增塑剂 ，亚乙基硫脲， 二邻甲苯胍 ， VOC 近 20 多年来 ,由于不断推出和更新的各种环保法规使橡胶制品的 生产面临很大的压力 ,需要不断调整配方设计何原材料选用以及增加测试监控手段，以满足环保法规的要求 。在 诸多环保法规中，欧盟的法规最多最严格。我国橡胶助剂行业在绿色环保助剂的研制和生产有长足的进展，为 橡胶制品企业提供了很大的帮助，不过与国际上尚有一定差距。本文介绍与橡胶制品有关的重要环保法规和标准以及如何应对重点 限禁物质 。 1 重要环保法规 和标准 表 1 列出 新近 与橡胶制品有关的 重要环保法规 和标准 表

3、 1 重要环保法规 和标准 法规 /标准 简称 颁 布时间 概要 注 （ EC） 1272/20081 CLP 2008-12-16 欧盟 物 质和混合物分类、标 修订和 废止 67/548/ 记 和包装的法规，对 3365 种 EEC 和 1999/ 45/EC 物质和混合物的危险性 -致 癌 指令 , 修订 (EC) No. 性、致基因突变性和生 殖 毒性 1907/2006 法规 (即 (致畸 )分类、分级。 2000/53/EC2 ELV 2000-09-18 欧盟废弃车辆指令。 2002/525/EC3 修订 2000/53/EC GB/T 30512-20144 2014-02-1

4、9 中国汽车禁用物质要求。 限制 Pb、 Hg、 Cr（ ） Cd 、 PBB 和 PBDE 。 2011/65/EU5 RoHS 2011-06-08 欧盟 在电子电气设备中限制使用 系 前一 RoHS 指令 某些有害物质 的指令。限制品种 （ 2002/95/EC）的 同上。 改写。 （ EU） 2015/8636 2015-3-31 2011/65/EU 指令的修订，增加了 6 种邻苯二甲酸酯。 GB/T 26572-20117 2011-05-12 中国电子电器产品中限用物质 限制品种 同上。 2 76/769/EEC8 1976-07-27 欧盟 限制销售和使用某些有害 2009-0

5、6-01 废止 , 被 物质和 配 制品 的指令 (共 141 种 )。 REACH 附录 17取代。 1907/2006(EC) 9 REACH 2006-12-18 欧盟关于化学品注册、评估、 授权和限制的法规。附件 17 对某些危险物质、配制品和 物 品 制造、投放市场和使用的限 制 （共 52 类物质）。附录 1和 2为 1 和 2 类 致癌物质，附录 3和 4 为致基因 突变物质，附 录 5和 6 为生殖毒性 (致畸物质 ) 。附录 8 为 22 种 禁 限可分解芳香胺的偶 氮染料 。 （ EC） No 552/200910 2009-06-22 修订 REACH 附件 17。 将

6、52 类增 加至 58类，将“配制品”改为 “混合物”。 REACH Candidate SVHC 清单 2008-10-28 由欧洲化学品管理局（ ECHA）分 SVHC 确定标准： List11 至 2015-12-17 批 陆续 公布的 候选 高度关注物质 CLP 法规中分类为 颁布 14批， 共 168 项，以后还 1、 2类致癌、基因 要继续公布 。 突变和生殖毒性物 质 REACH 法规附 件 13 确定的持久、 生物积累、有毒物质 （ PBT）和强持久强 生物积累物质（ vPvB） 其它有实际案例 证明对人类及 环境 有 害的物质。 化审法 12 CSCL 2010-04-01

7、系 73 年版化审法的 最新 修 （ 日本版 REACH） 正版。有害物质从 354 种 增加 至 462 种。 VDA 232-10113 GADSL 2008-02 德国汽车工业联合会（ VDA） 全球汽 车申报物质清单， 禁限的申报物质 共计 111 类。 TRGS 90514 2014-03 德国有害物质 技术规范致癌、 诱 变 或 生殖毒性 物质清单，共 128 种。 2005/69/EC15 PAHs 指令 2005-11-16 限制填充油和轮胎中的 76/769/EEC 指令 PAHs. 的 27 次 修订 (EU) No 1272/201316 2013-12-06 将 8种

8、PAHs 的限制扩展到 REACH 法规附件 17 能长期或短期重复接触皮 第 50 条的修订 肤或口腔的产品。 ZEK 01.4-0817 2011-11-29 GS 认证中 对多环芳烃（ PAHs）评 2015-06-30失效， 估要求。共 3类产品的 18 种 PAHs。 被 AfPS GS 2014： GS Geprufte Sicherheit（ 安全性 01 替代。 3 已认 证 ） ， 是德国安全性认证标志。 AfPS GS 2014： 0118 2014-08-04 AfPS（德国产品安全委员会）颁 2015-07-01实施。 布的 GS 认证中对多环芳烃（ PAHs） 评 估

9、要求的新标准，比 ZEK 01.4-08 严得多。 TRGS 552:2007 19 2007-03 德国有害物质技术规范 N-亚硝胺 共 12 种 N-亚硝胺 。 EN 12868:199920 1999-08-21 欧洲标准。儿童 橡胶 奶嘴的 N-亚硝胺 和 N-亚硝基物质测定方法，共 11种。 EN71-12:201321 2013-06 欧洲标准。儿童弹性体玩具的 N-亚硝 胺和 N-亚硝基物质测定方法，共 13 种。 TRGS 61422 2001-03 德国有害物 质技术规范对使用可能 分解致癌芳香胺的偶氮染料的 限制， 共 24种芳香胺。 2002/61/EC23 偶氮 指令

10、2002-07-19 欧盟限制销售和使用可分解致癌芳香 胺的偶氮染料 的指令，共 24 种芳香胺 GB 25038-201024 2010-09-2 中国胶鞋健康安全技术规范，限 制的有害物质：甲醛，铅、镉、砷， 24 种可分解致癌芳香胺的偶氮染料， 9 种 N-亚硝胺。 GB/T 27630 201125 2011-10-27 中国 乘用车内空气质量评价指南 ， 规定 8 中 VOC（挥发性有机化合物） 的浓度要求。 GB/T 27632-201226 2011-10-27 中国橡胶制品工业污染物排放标准 规定了橡胶制品企业的水和大气污染物 排放限值。 IARC Monograph27 19

11、72-2015 世界卫生组织（ WHO）属下 IARC（国际 IARC 的对癌症 Volume 1 113 癌症研究机构 ）从 1972 年起发表的关于 研究 、评估和 致癌危险性综合评估的专题论文集，至 分类是国际上 2015 共出版 113卷，物质的致癌性分为 制定限制危险 5类： 1 类（ 107种）、 2A类（ 59 种）、 物质的环保法 2B 类（ 267种）、 3 类（ 508 种）和 4类 规之重要依据。 （ 1 种）。 另外，国内外的采购使用橡胶制品的重要企业都依据有关法规制定本企业的禁 /限用物质的申报、禁用和限值的清单， 这些企业标准有些指标比环保法规 更 严格。 4 2.

12、 禁限物质及应对 表 1 中的环保法规和标准涉及橡胶助剂的品种很多，择其重要的介绍。 2.1 重金属及其化合物 现在，由于欧盟 RoHS 指令的广泛深入，企业对 4 种重金属 Pb、 Hg、 Cr（ ） 和 Cd的限制 和如何应对基本上问题不大。 限值（质量分数）： Cd 为 0.01%，其余 3 种为 0.1%。 4 种重金属中，重点是铅。 使用低铅含量的氧化锌（间接法氧化锌、活性氧化锌、纳米氧化锌）并加强监控 28、降低胶料配方中氧化锌 用量 29、使用低锌含量 “有机锌” 锌含量 40%(质量分数 ） 等量代替氧化锌 锌含量 80%(质量分数 ） 30-32,使用环保型热硫化橡胶 /金属

13、粘合剂（例如 EPCA 型开姆洛克 33） 替代含铅的粘合剂等 措施 在环保达标上都有良好效果。 但是，由于 伪劣假冒氧化锌充斥国内市场 ， 已 给橡胶制品企业带来许多麻烦。 2.2 阻燃剂 2.2.1 十溴二苯醚 RoHS 等法规都限制 阻燃剂 多溴联苯（ PBB）和多溴二苯醚（ PBDE），限值（质量份数）为 1%。 其中十溴二苯醚 (Deca-BDE)是 世界 上广泛使用而且 很有效的阻燃剂。由于生产商和使用方的强劲争 议， 2015-10-13 欧盟发布 修正 2002/95/EC(RoHS)的 2005/717/EC 决议 34，在聚合物应用中豁免阻燃剂多 溴二苯醚。这一决议使我国有

14、关助剂企业 确实 高兴了一阵。但2008-04-01 欧洲法院 公告裁定， 从 2008-07-01 起取消该项豁免，新版 RoHS（ 2011/65/EU，2011-06-08）和 SVHC 清单（第 8 批， 2012-12-19） 列 出 十溴二苯醚。中国的 GB/T 26572-2011（ 2011-05-12）也未予豁免。 我国的汽车禁用 物质要求 （ GB/T 30512-2014）则对十 溴二苯醚给予豁免。 鉴于 多溴二苯 醚高温热分解时，与被阻燃材料发生反应，产生剧毒、致癌的多溴二苯并二噁英 （ PBDD）和多溴代二苯并呋喃（ PBDF），而且属于 高持久性、高度生物积累性物质

15、 ，因此不但 是国内外电子电器、汽车等企业以及出口（特别是欧盟）规定要禁用多溴联苯和多溴二 苯醚 。盼望对十溴二苯醚豁免似乎不可能实现，当务之急是开发有效的替代品。 氢氧化铝（ ATH）和氢氧化镁（ MH）是最广泛用于无卤阻燃橡胶中的无机阻燃剂， 具有热稳定好、高效、抑烟、阻滴、填充安全、对环境基本无污染等特点，但由于所需的添加量大，因而对加工工艺和产品的性能有 负面 影响。 20 世纪 90 年代以来，在粒径超微细化和粒度分布合理化、表面处理、少尘或无尘化、微胶囊化 方面取得较大进展，但难以替代十溴二苯醚。 开发有机阻燃剂替代十溴二苯醚就成为探索的重点。主要有两方面的 研究 工作 35 37

16、：非多溴 联苯和多溴联苯醚 的环保溴系 阻燃剂 有机磷阻燃剂。 十溴 二苯乙烷 Ethane-1,2- bis(pentabromophenyl),EBP是替代十溴二苯醚的一种高效溴系阻燃剂，上世纪 90 年代由美国雅宝（ Albemarle）公司开发成功，商品名 Saytex 8010。美国大湖（ Great Lake）公司的商品名为 Firemaster 2100。 如下所示， 十溴二苯乙烷与十溴二苯醚 的化学结构 相似 和相对 分子 质 量和溴含量 相当 ，阻燃性能基本一致。由于十溴二苯乙烷没有十溴二苯醚那样的醚结构，不会产生致癌物 多溴二苯 并二噁英和多溴代二苯并呋喃。我国 本世纪初研

17、发 38，2005 年开始投放市场，在塑料领域 应用量较大， 国外已在乙丙橡胶、 硅橡胶 和热塑性弹性体 中 应用， 但 笔者未见 我国 在橡胶制品 应用的 报道， 因此在橡胶制品领域 有颇大的发展潜力。 5 十溴二苯乙烷 十溴二苯醚 CAS No.84852-539 CAS No. 1163-19-5 分子式： C14H4Br10 分子式： C12Br10O 相对 分子 质 量 :971.2 相对 分子 质 量 :959.2 溴含量 /%（质量分数） ： 82.3 在磷系阻燃剂中，已有 一些 被禁 /限，例如磷酸三（ 2,3-二溴丙基 ）酯（ TBIS）、磷酸三（ 2-氯乙基）酯（ TCEP

18、）、磷酸三（二甲苯）酯（ TXP） 、磷酸三甲酚酯（磷酸三甲苯酯， TCP） 。国外的研究表明 35 37， 两种环保磷系阻燃剂 双酚 A 双（二苯基磷酸酯） （简称 BAPP 或BDP） 和 间苯二酚双（二苯基磷酸酯）（简称 RBDPP 或 RDP）是 十溴二苯醚的有力替代品 ,适用于无卤阻燃橡胶和塑料 。国外商品名：双酚 A 双（二苯基磷酸酯）有 Reofos BAPP(Great Lake)、 Ncend XP-30（ Albemarle）和 Fyrorflex BDP（ Akzo-Nobel/Supresta） , 间苯二酚双（二苯基磷酸酯） 有 Reofos RDP(Great La

19、ke)和 Fyrorflex RDP（ Akzo-Nobel/Supresta） 。 两种环保磷系阻燃剂如下所示。 双酚 A 双（二苯基磷酸酯） 间苯二酚双（二苯基磷酸酯） CAS No.5945-33-5 ,181028-79-5 CAS No.575843-54-7 分子式： C39H34O8P2 分子式 :C30H24O8P2 相对 分子 质 量 : 692.65 相对 分子 质 量 :574.47 2.2.2 短链氯化石蜡和 三氧化二锑 氯化石蜡和三氧化二锑组成的锑 /卤协效阻燃剂在橡塑阻燃制品中广泛应用， 环保法规对短链石蜡（ SCCP）的禁 /项用对我国氯化石蜡行业和橡塑企业冲击很

20、大。 我国 氯化石蜡的生产和 出口 位居世界第 1 位 （年产量在 70 万吨以上） ， 主要用于增塑剂和阻燃剂 。 氯化石蜡是结构式为 CnH2n+2-ZClZ,碳链长度范围 1-38。根据碳链长度不同分为：短链氯化石蜡（ SCCP）， C10-13；中链氯化石蜡（ MCCP）， C14-17；长链氯化石蜡（ LCCP），C18-30。 我国对氯化石蜡产品 不按碳数而按 氯含量区分 ,主要品种有三种：氯化石蜡 -42（氯含量 42%，增塑剂）、氯化石蜡 -52（氯含量 52%，增塑剂和阻燃剂）和氯化石蜡 72（氯含量72%，阻燃剂），其中氯化石蜡 -52 所占比重最大，约占氯化石蜡总产量的

21、80%。 国产氯化石蜡 -52 的 碳链长度 C12-15，因为其 原料为 基本上是短链石蜡的 液体石蜡 。氯化石蜡 -42 虽然以固体石蜡为原料，但目前目前石蜡原料中都混有短链石蜡，产品中也会含有短链氯化石蜡。氯化石蜡 -70 是以氯化石蜡 -42 为原料深度氯化，同样含有短链氯化石蜡。可以说，目前国产氯化石蜡产品几乎都混有短链氯化石蜡，据报道 39, 我国氯化石蜡产品中短链含量普遍在 6%以上，含量较低的也有 4%。 2010-10-28 欧盟公布的第 1 批 SVHC 清单就已列入 短链氯化石蜡 。 2012 年，短链氯化石蜡被认定为持久性有机污染物（ POPs），并被加入到欧盟 POP

22、s 法规的禁用物质列表中。 2015年 11月欧盟进发布 修正 No.850/2004的 (EU) 2015/2030法规 40,于 2015-12-04正式 生效。该法规 引进了一个针对消费产品的新要求，即产品含有的短链氯化石蜡含量等于或大于0.15%（质量分数） 则被禁止，必然对我国产生很大影响。 由于氯化石蜡价格较低而大量用增塑剂和阻燃剂，又是平衡氯碱生产中大量液氯的重要6 工业举措， 放弃氯化石蜡的生产和使用是不可能的，但是当前还未找到适当的替代品。 从技术的角度看，目前将短链氯化石蜡从氯化石蜡中分离出来并不现实，较为可行的办法是在石化企业的产品工艺流程中增加分馏塔，分离 石蜡中的短链

23、成分。不过，势必提高 原料石蜡和 氯化石蜡的价格，氯化石蜡生产企业和橡塑制品企业面临两难。新近有报道 41,中科院大连化学物理研究所通过 改进石蜡的氯化工艺，可以使短链氯化石蜡的质量分数小于 0.1%。 虽然目前没有 国内外 环保法规对 三氧化二锑禁限 ,但是国际癌症研究机构 (IARC)在 1989 年就将三氧化二锑列为 2B 类致癌物 42,据此， 德国汽车工业联合会全球汽车申报物质清单（ GADSL） 13和一些著名的汽车公司 （例如奔驰和丰田）将其列为限制或申报的物质 43、 44。 最近，水滑石 （ LDH， Layered Double Hydroxide）很 受 瞩目 。 应用

24、最多的是镁铝水滑石，其 化学式为： Mg6Al2(OH)16CO3 4H2O（相对分子质量为 602） ， 兼具氢氧化铝和氢氧化镁的优点，又克服两者的不足，具有无毒、消烟、填充、热稳定性 4 种功能，是一种新型的无卤阻燃剂。试 验表明 45、 46， 用铝镁水滑石制备无卤阻燃 EPDM 效果良好 。 无添加 时硫化胶的氧指数 为 26.4,添加 50和 100 质量份 可使氧指数 分别提高到 30.8和 37.2，而微胶囊红磷有协效作用，添加镁铝水滑石 /微胶囊红磷（ 50/10 质量份）后， EPDM 通过 UL-94 V-0 级（垂直燃烧 ） 46。目前， 国内在 水滑石合成以及插层、纳米

25、化、表面处理和掺杂 等技术领域的研发工作颇为活跃，盼望早日产业化。 2.3 多环芳烃 多环芳烃（ PAH， Polycyclic Aromatic Hydrocarbon） 是含有 2 个或 2 个以上苯环稠合在一起的一系列烃类化合物 , 相邻的苯环至少有 2 个共同的碳原子。 PAH 只含碳和氢 , 不含杂原子或带有取代衍生物 。以下是欧盟 PAHs 指令（ 2005/69/EC）中管控的 8 种多环芳烃的结构式，都具有苯环稠合结构。 苯并 ( a) 芘 苯并 ( e) 芘 苯并 ( a) 蒽 屈 苯并 ( b) 荧蒽 苯并 ( j) 荧蒽 苯并 ( k) 荧蒽 二苯并 ( a, h) 蒽

26、关于多环芳烃及其禁限法规和应对详见笔者的综述 47， 限制的多环芳烃清单列于表 1。 时隔几年， 又有更严格的新 法规 实施，需要在此补述： 欧盟 2005/ 69/ EC 指令规定 ， 2010年 1 月 1 日开始， 如果填充油含有 PAHs 超过以下浓度 则不得投放市场或使用它来生产轮胎或轮胎的部件 ： BaP 不能超过 1mg.kg-1或所列出的 8 种 PAHs 的总含量不得超过 10mg.kg-1，在 2010 年 1月 1 日后， 用于翻新的轮胎或轮 胎胎面， 如果含有的填充油超过 上述限值， 则不 得投放市场； 新的欧盟法规 (EU) No 1272/2013 将 8 种 PA

27、Hs 的限制 （限值 0.5mg.kg-1） 扩展到能长期或短期重复接触皮 肤或口腔的产品； 2014年 8月，德国产品安全委员会（ AfPS）发布了 GS 认证（ Geprufte Sicherheit，安全认证）的 PAHs 评估测试程序 （ AfPS GS 2014:01 PAK），从 2015 年 7 月 1 日起强制执行，而旧 的管控要求 （ ZEK 01.4-08）在 2015 年 6 月 30日失效。 由表 2 和表 3 可见， 无论 对 PAHs 新旧 管控要求 都比欧盟法规 /指令严格，而且 新 要7 求 比 旧要求 更严。 表 1 限制 PAHs 清单 编号 名称 缩写 欧

28、盟 法规 15、 16 德国 GS 认证 17、 18 美国 EPA*1 德国 GS 认证 *2 1 萘 Nap 2 苊 Acp 3 苊烯 AcPy 4 芴 Flu 5 菲 PA 6 屈 CHR 7 蒽 Ant 8 苯并 ( a) 蒽 BaA 9 二苯并 ( a, h) 蒽 DBAhA; DBA 10 荧蒽 FLT 11 苯并 ( b) 荧蒽 BbFA; BbF 12 苯并 ( j) 荧蒽 BjFA; BjF 13 苯并 ( k) 荧蒽 BkFA; BkF 14 芘 Pyr 15 苯并 ( a) 芘 B( a) P; BaP 16 苯并 ( e) 芘 B( e) P; BeP 17 茚并 (

29、1, 2, 3-cd) 芘 IND 18 苯并 (g,h,i)苝 BghiP PAHs 管控数量 8 18 16 *1-美国环保署（ US EPA， United States Environmental Protection Agency） ； *2- ZEK 01.8（ 2008-04-01 起认证，现已失效）。 表 2 GS 认证对 PAHs 管控的旧要求 （ ZEK 01.4-08， 2015-06-31失效） 单位： mg.kg-1 第 1类 第 2 类 第 3类 PAHs 放入口中的材料和供 3 与皮肤接触超过 30s（长 与皮肤接触超过 30s（短 岁以下儿童使用的、会 时间接触

30、）且不属于第 1 时间接触）且不属于第 1、 与皮肤接触的玩具材料 类的材料 2类的材料 苯并（ a）芘（ BAP） 限值不得检出（ 0.2） 1 20 18种 PAHs 总量 限值不得检出（ 0.2） 10 200 表 3 GS认证对 PAHs 管控 的新 要求 （ AfPS GS 2014:01 PAK， 2015-07-01 强制执行 ） 单位： mg.kg-1 第 1类 第 2类 第 3 类 PAHs 放入口中的材料， 未包含在第 1类与皮肤 未包含在第 1类和第 2 类 或和皮肤长时间 会长期接触（超过 30S） 中，与皮肤短期接触（超 接触的玩具材料 或者和皮肤反复短时间 过 30

31、S ）的材料 （超过 30S） 接触的材料 2009/48/EC 其他 2009/48/EC 其他 8 范围内的玩具 范围内的玩具 苯并 (a)芘，苯并 (e)芘， 苯并 ( a) 蒽 ， 苯并 ( b) 荧蒽 ， 苯并 ( j) 荧蒽 ， 苯并 ( k) 荧蒽 ， 屈 ， 0.2 0.2 0.5 0.5 1 二苯并 ( a, h) 蒽 ， 苯并 (g,h,i)苝 茚并 ( 1, 2, 3-cd) 芘 苊烯 ， 芴 ， 芘 ， 荧蒽 1总量 5 总量 10 总量 20 总量 50总量 萘 1 2 10 18种 PAH 总量 5 5 10 20 50 影响橡胶制品中多环芳烃的助剂主要有橡胶加工油

32、和炭黑 ,其次是一些由煤焦油、煤炭或石油为原料的 助剂。 由于 高 芳烃油由于含有超量的多环芳烃 ,其中多环芳烃的品种和含量因产地和加工工艺而异 （表 4 为两种 国外 芳烃油的实测例 ，但笔者手头无国产芳烃油的实测报告 ） ，不符合 有关 PAHs 环保法规 。 高 芳烃油及 充 高 芳烃油的 丁苯橡胶 橡胶（例如 SBR1712和 1721）已不能用于轮胎和橡胶制品的生产。 10 多年前，多环芳烃并未引起我国橡胶行业的重视，出口的电动工具橡胶配件、电线电缆、鞋类，甚至轮胎均有被退货罚款的案例。 这一期间 宁波出入境检验检疫局报道 ,一些出口橡胶制品 的检验结果，由表 550可见，受检 4个

33、样品中有 3 种含有大量的多环芳烃 ， 说明 可能使用了高芳烃油或充高芳烃油的橡胶以及多环芳烃较多的炭黑。 经过 10 几年的努力，我国在轮胎用 低芳烃 环保橡胶油（ 环保芳烃油 TADE、 重 环烷油 等的开发 和生产 方面取得显著成绩， 国产 环保油 已可以取代进口油品，环保充油丁苯橡胶（ 例如 SBR1723 和 1739）也已投产，为轮胎工业 提供了保障。 2014-03-01 中国橡胶工业协会发布和实施的自律标准 XXZB/LT-2014绿色轮胎技术规范中规定， 2015 年 1 月起，“国内所有子午线轮胎配方中不应使用，所有进口轮胎中不应含有”“高芳油”。 笔者从该标准有两点感想：

34、 说明我国石油行业和橡胶行业在 禁用高芳烃油上已 取得了可喜的成绩以及生产绿色轮胎的决心； 比较该标准中对国产轮胎和进口轮胎的禁用界限可以看出还是有差距的，国产轮胎只限于所有子午线轮胎，而进口轮 胎是所有轮胎。 非轮胎橡胶制品广泛使用石蜡油和环烷油多环芳烃含量很低（伪劣油品除外）， 国产 克拉玛依石蜡油 KP6030 和环烷油 KN4010 经 SGS 检测， 均未检出 德国 GS 认证 ZEK 01-08（ 2008-04-01 实施） 16 种 多环芳烃 。 SGS 测试报告编号分别为 No.GZ080502815/CHEM 和No.GZ080592807/CHEM， 报告日期 2-06-

35、12，检测 ,0.2 mg.kg-1。 检测结果 说明可以用于欧盟法规 和德国 GS 认证 要求的制品。 表 4 两种国外芳烃油中 PAHs 实测结果（用 GC/MS 法测定） PAHs 实测值 /mg.kg-1 例 148 例 249 苯并 ( a) 芘 13.4 12 苯并 ( e) 芘 113.2 45 苯并 ( a) 蒽 34.2 6 屈 395.3 48 苯并 ( b) 荧蒽 72.9 ND* 9 苯并 ( j) 荧蒽 ND 6 苯并 ( k) 荧蒽 ND 64 二苯并 ( a, h) 蒽 5.7 8 8种 PAH 总量 634.7 179 * ND-未检出 表 5 几种出口橡胶制品

36、的检测结果 单位： mg.kg-1 受检样品 PAHs 轮胎 1 轮胎 2 橡胶垫圈 电动工具 把手 苯并（ a）芘 212.5 未检出 147.19 1.52 16 种 PAHs 总量 2745 1365.63 1891.55 53.15 8 种 PAHs 总量 1422.5 302.48 560.08 6.18 炭黑 是影响橡胶制品中多环芳烃的最主要因素。 国产炭黑的原料油主要是煤焦油 , 其他是蒽 油、萘油和乙烯焦油等， 煤焦油是极其复杂的化学物质混合物 , 主要组分是多环芳烃化合物和杂环化合物 , 有几百种之多 , 其中 较多有萘 ( 平均占 10% ) , 其他占 1% 以上的还有蒽

37、、菲、芘、芴、茚、屈 、 、苊、苊烯、荧蒽等。 由于炭黑使用的的原料油 品种和来源复杂 ,炭黑中的多环芳烃的种类和含量差别很大 ,是 橡胶制品（特别是 非轮胎橡胶制品 ）企业很 头疼的问题。 表 6 是笔者收集到的国产炭黑的检测报告中多环芳烃的实测数据 供参考。 由表可见，即使同一公司同一牌号的炭黑，它们的 多环芳烃品种和 总量 并不稳定 ，对于需要符合德国 GS 认证的橡胶制品是很难达标的，即使已达标但换了批号就出问题，为此遭遇 退货或罚款的案例时有发生 。 美国卡博特 （ Cabot） 公司开发了生产低 PAH 含量炭黑专利 方法 5152,为橡胶制品行业应对欧盟 多环芳烃新法规， 该公司 新近 推出 替代传统 橡胶用炭黑的 LP系列 低 PAH炭黑 53(见表 7)， LP 系列炭黑的多环芳烃的指标：苯并（ a）芘最大值为 1mg.kg-1、欧盟 8 种中 每种 PAH的最大值为 1 mg.kg-1、德国 GS 认证 18 种 PAH 总量的最大值为 20 mg.kg-1。 我国的一些炭黑企业也在开发低 PAH 炭黑 ，已取得可喜的进展，例如表 6中 B 公司的