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1、醌类化合物,Quinonoid,醌类化合物,概述,结构类型,醌类化合物的理化性质,蒽醌类化合物的提取与分离,醌类化合物的光谱特征,一、概 述,醌类化合物可分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌等结构类型。生理活性: 致泻、抗菌、利尿和止血等，还有抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用。,醌类化合物,概述,结构类型,醌类化合物的理化性质,蒽醌类化合物的提取与分离,醌类化合物的光谱特征,二、结构类型,有邻苯醌和对苯醌两种天然的多为对苯醌,常见的取代基:-OH, -OMe -Me和烷基等,苯醌类,对苯醌 邻苯醌,（一）苯醌（benzoquinones）,二、结构类型,主要分为：对醌衍生物、泛醌（辅酶Q）,（一）苯醌,二、

2、结构类型,三种可能结构，但天然的萘醌仅有-萘醌。,（二）萘醌（naphthoquinones）,(1,4),(1,2),amphi(2,6),从热带柿科一植物中分得的三色柿醌为一橙红色针晶，该植物在非洲曾用作治疗麻风病。 胡桃醌、拉帕醌有抗癌活性。,三色柿醌,胡桃醌,拉帕醌,二、结构类型（二）萘醌,二、结构类型,包括邻菲醌和对菲醌两种。,（三）菲醌,丹参酮A,丹参新酮A,生物合成上可能来源于二萜类，故常称其为二萜醌类成分。,二、结构类型,包括：蒽醌、氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及蒽酮的二聚体。,（四）蒽醌(anthraquinones),二、结构类型（四）蒽醌,1.单蒽核类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最

3、为常见。 1,4,5,8位为位 2,3,6,7位为位 9,10位为meso位,二、结构类型,其中羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜素型。,二、结构类型（四）蒽醌,大黄药材,2. 蒽酚和蒽酮衍生物,蒽醌,蒽酚,蒽酮,二、结构类型（四）蒽醌,NOTE：（1）蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中，存放期间易被氧化，生成蒽醌类。（2）蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以被氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解除去糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水解是需要一定条件的。（3）羟基蒽酚抑菌作用较强，可治疗疥癣之类皮肤病。,二、结构类型（四）蒽醌,3. 二蒽酮衍生物 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而

4、成。又分为中位连接(C10-C10)和位(C1-C1或C4-C4)相连。,二、结构类型（四）蒽醌,萘骈二蒽酮衍生物,二、结构类型（四）蒽醌,醌类化合物,概述,（一）物理性质 1性状： 植物中存在的醌类衍生物是一类醌类色素，故多为有色晶体。随着酚-OH等助色团引入越多，颜色越深。,苯醌、萘醌、菲醌-多以游离状态存在，多为完好结晶。萘醌,游离形式多为完好结晶；,结合成苷-难得到完好结晶，呈粉末状物。,三、醌类化合物的理化性质,（一）物理性质： 2升华性：游离醌类多具有升华性。即常压下加热可升华而不分解，一般来说其升华温度随酸性增强而升高。 3挥发性：小分子苯醌及萘醌具挥发性，可随水蒸气蒸馏。,三、

5、醌类化合物的理化性质,4.溶解度： 游离醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。 醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。,（二）化学性质1.酸性,插烯酸规律：酸性同-COOH,个COOH二个OH一个OH二个OH一个OH,5NaHCO31NaOH5NaOH,弱,强,5Na2CO3,-OH -OH,分子中羧基或酚羟基,三、醌类化合物的理化性质,2. 颜色反应:,Feigl反应,无色亚甲蓝显色,Borntrger反应,金属离子,活性次甲基试剂,亚硝基二甲基苯胺,颜色反应,紫色,（1）Feigl反应,应用：区分醌类和非醌类化合物,原理：,三、醌类化合物的理化性质,羟基蒽醌

6、 红-紫红色,（2）Borntragers 反应,碱性溶液,红色,游离羟基的蒽醌：呈色蒽酚、蒽酮、二蒽酮类：氧化成蒽醌后才能呈色。,三、醌类化合物的理化性质,-酚羟基，或邻二酚羟基 Pb2+, Mg2+,有色络合物,（3）金属离子的反应,反应机理：,三、醌类化合物的理化性质,一个-OH，或二个-OH不在一个环上 橙-橙红 一个-OH，另一个OH在邻位 蓝-蓝紫 一个-OH，另一个OH在间位 橙红-红 一个-OH，另一个OH在对位 紫红-紫,-OH位置不同，与醋酸镁形成的颜色不同：,应用：用于帮助判断OH的位置； 铅盐（pb+）可用于分离，因其在一定条件下能沉淀析出。,三、醌类化合物的理化性质,

7、蓝绿或蓝紫色,（4）无色亚甲蓝试验（5）与活性次甲基试剂反应（Kesting-Craven法）,醌核上有未被取代位置的苯醌和萘醌 活性次甲基试剂 (乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈),蓝绿或蓝紫色,PPC或TLC或滤纸斑点,喷无色亚甲蓝溶液,蓝色斑点,原理：,三、醌类化合物的理化性质,醌类化合物,概述,结构类型,醌类化合物的理化性质,蒽醌类化合物的提取与分离,醌类化合物的光谱特征,四、醌类化合物的提取和分离,(一) 提取方法: 一般选用甲醇或乙醇为溶剂，可同时将游离态和成苷的蒽醌类化合物从药材中提取出来，浓缩后再依次用有机溶剂提取（多用索氏提取法），可根据极性大小不同进行初步分离（如将苷和苷元分开

8、）。,Extraction and Isolation,（一）提取方法,1.苷元2.苷类,1、升华法或水蒸气蒸馏法-2、有机溶剂提取法-3、碱提酸沉淀法-4、其它方法：超临界流体萃取等。,溶剂法： 乙醇、甲醇、水,注意：还原型蒽酮，蒽酚 避免被氧化： 新鲜药材，惰性气流下（N2气流）,分子量小的苯醌及萘醌,乙醇、氯仿等 （有时酸化）,有游离羧基和酚羟基,？,1.蒽醌苷元与蒽醌苷的分离2.蒽醌苷元的分离3.蒽醌苷类的分离,（二）纯化分离方法,-蒽醌,四、醌类化合物的提取和分离,1.蒽醌苷元与蒽醌苷的分离,1、结晶法 2、pH梯度萃取法* 3、色谱法,酸性差别,硅胶、聚酰胺、Sephadex LH

9、-20等,蒽醌游离,2.游离羟基蒽醌的分离,四、醌类化合物的提取和分离,某药材中含有蒽醌苷元（见下）和苷类化合物，请指明在下列提取分离流程图中化合物1-4分别在哪一部分得到，并加以解释。,酸性强到弱：,23 4,1，2，4，3,四、醌类化合物的提取和分离,药材粗粉,乙醇,乙醇浸膏,乙醚提取,乙醚溶液,不溶物,5%NaHCO3,NaHCO3液,沉淀,酸化,结晶（ ？）,重结晶,乙醚液,5%Na2CO3,Na2CO3液,沉淀,酸化,结晶（ ？）,重结晶,乙醚液,1%NaOH,NaOH液,沉淀,酸化,结晶（ ？）,重结晶,乙醚液,5%NaOH,NaOH液,酸化、重结晶,结晶（ ？）,乙醚液,4,1,

10、2,3,苷类成分,？,3.蒽醌苷类的分离,（1）溶剂法（2）铅盐法（3）色谱法,正相硅胶色谱、反相硅胶色谱、聚酰胺色谱、葡聚糖凝胶（Sephadex LH-20） 、HPLC等,？,与铅盐形成沉淀，然后再脱铅,应用较少？,四、醌类化合物的提取和分离,1、试判断下列化合物酸性强弱顺序,酸性： 5 6 4 1 3 2,1 2 34 5 6,练习,四、醌类化合物的提取和分离,（二） 分离方法,醌类化合物,概述,结构类型,醌类化合物的理化性质,蒽醌类化合物的提取与分离,醌类化合物的光谱特征,五、醌类化合物的光谱特征,峰1 230nm峰2 240260nm (A)峰3 262295nm (B)峰4 30

11、5389nm (A) 峰5 400nm (B中的羰基引起）,（一）UV,五、醌类化合物的光谱特征,（二）IR 主要是苯环、羰基和羟基的特征。一般范围： 羟基 OH 36003100 cm-1 羰基 CO 16751653 cm-1 苯环 Ar 16001480 cm-1,五、醌类化合物的光谱特征,（三）NMR,母核芳氢的NMR信号：-芳氢 8.07-芳氢 6.67孤立芳氢，s邻二芳氢，J=69Hz，dd间二芳氢，J=13Hz，dd,取代质子信号：甲氧基 4.04.5, s芳香甲基 2.12.9，s,五、醌类化合物的光谱特征,1,3,5-三羟基-6-甲基蒽醌甲基处于羟基的邻位,受其影响较大 2.16ppm1,3,5-三羟基-7-甲基蒽醌甲基处于羟基的间位,受其影响较小 2.41ppm,五、醌类化合物的光谱特征,（四）MS 蒽醌的质谱特征是相继失去二分子CO碎片，形成m/z 180(M-CO)及152(M-2CO)的强峰，并在m/z 90及76出现较 强的双电荷离子。,五、醌类化合物的光谱特征,如单羟基蒽醌和二羟基蒽醌分别失去三个CO和四个CO碎片而具有m/z 140与128的强峰。 蒽醌的甲基取代物在裂解时，常伴随分子重排与环扩张，形成具有很高稳定性的m/z 139峰。,