结构化学基础习题答案周公度第4版.doc

1、 10 次级键及超分子结构化学 【 10.1】在硫酸盐和硼酸盐中， 24SO 和 23BO 的构型分别为正四面体和平面正三角形， SO 键和 BO 键的键长平均值分别为 和 ，试计算 SO 和 BO 键的键价以及 S 原子和 B 原子的键价和。 解：将查得的 0R 值和 B 值数据代入计算价键的公式。 24SO ： 1 6 2 .4 1 4 8e x p 1 .4 837p m p mS pm S原子的键价和为 4 1.48 5.92。此值和 S 原子的氧化态 6相近。 33BO ： 1 3 7 .1 1 3 6 .6e x p 1 .0 137p m p mS pm B原子的键价和为 3 1

2、.01 3.03。此值和 B 原子的原子价 3相近。 【 10.2】 2ClO （弯曲形）、 3ClO （三角锥形）和 4ClO （四面体形）离子中， Cl O 键的平均键长值分别为 157pm ，148pm 和 142.5pm ，试分别计算 其键价及键价和。 解： 2ClO ： 171 157e xp 1.4 637pm pmS pm 2ClO 中 Cl 原子键价和为 2 1.46 2.92和氧化态为 3 相近。 3ClO ： 1 6 7 1 4 8e x p 1 .6 737p m p mS pm 3ClO 中 Cl原子的键价和为 3 1.67 5.01和氧化态为 5相近。 4ClO ：

3、1 6 3 .2 1 4 2 .5e x p 1 .7 537p m p mS pm 4ClO 中 Cl原子的键价和为 4 1.75 7.0和氧化态为 7相近。 【 10.3】试计算下列化合物已标明键长值的 Xe F 键键价。说明稀有气体 Xe 原子在不同条件下和其他原子形成化学键的情况。 按（ 7.1.3）式计算 Xe F 键时 0R 值为 2 200Xe pm， 4 193Xe pm ， 6 189Xe pm ， B 值为 37pm 。 （ a） XeF2（直线形）： Xe-F200pm （ b） 2 3 6Xe F SbF： X e X eFFF2 1 0 p m1 9 0 p m1 5

4、 1 o+（ c） 2 2 13NO Xe F： F5XeFFXeF62 5 5 p m-（ d） 2 6 3 42 , 6 F C H X e B F ： C CCCC CFHHH FX e F B F 32 7 9 p m（ e） 45Me N XeF： 平 面五角形的 5XeF 离子中Xe F 202pm 解： （ a） Xe F ： 2 0 0 2 0 0e x p 1 .0 037p m p mS pm （ b） Xe F ： 2 0 0 1 9 0e x p 1 .3 137p m p mS pm Xe F ： 2 0 0 2 1 4e x p 0 .6 837p m p mS p

5、m （ c） Xe F ： 1 8 9 2 5 5e x p 0 .1 737p m p mS pm （ d） Xe F ： 2 0 0 2 7 9e x p 0 .1 237p m p mS pm （ e） Xe F ： 1 9 3 2 0 2e x p 0 .7 837p m p mS pm Xe 和 F 的范德华半径和为 216pm 147pm=363pm。上述化学键中成键两原子间的键距均短于范德华半径和。 Xe 原子既可以和 F， O， C 等原子成共价键，也可形成次级键。 【 10.4】 CaO 具有 NaCl 型的晶体结构，试根据表 7.1.1的数据估算 Ca O 键的键长及 2C

6、a 的半径 按 2O 的离子半径为 140pm ， 2Ca 和 2O 的离子半径和即为 Ca O 的键长计算 。 解： CaO 中 2Ca 是 2 价离子， 2Ca 周围有 6 个距离相等的 2O ，按键价和规则，每个键的键价（ S） 为（ 2/6）=0.333。查表得 Ca O 键的 0 1 9 6 .7 , 3 7R pm B pm，代入得： 1 9 6 .70 .3 3 3 e x p 37p m d p mS pm 1 9 6 . 7l n 0 . 3 3 3 1 . 1 037p m d p mpm 237.4d pm 2Ca 的离子半径为 237.4pm 140pm=97.4pm

7、【 10.5】 NiO 具有 NaCl 型结构，试根据表 7.1.1 数据估算 2Ni 离子半径。 解：查表得 2Ni 和 2O 结合时， 0R 值为 167.0pm 。 B 值为 37pm ，代入（ 1）式得： 1670 .3 3 3 e x p 37p m d p mS pm 167l n 0 . 3 3 3 1 . 1 037p m d p mpm Ni O 间键距 207.7d pm 2Ni 的离子半径为 2 0 7 .7 1 4 0 .0 6 7 .7p m p m p m 【 10.6】试说明氢键的本事及其形成的条件。 解：在氢键 X H Y 中，当 H 原子以共价键和 X 结合时

8、，由于 X 的电负性高，尖电子偏向 X， H 原子 带部分正电荷，当和有孤对电子而电负性强的 Y 原子接触，彼此间的静电吸引作用使之结合而成氢键。对于若干强氢键如 O H O、 F H F则以形成三中心四电子的共价键为主。 氢键的形成条件是 X， Y 都是强电负性原子，X H Y 一般不小于 120 。 【 10.7】怎样知道液态水中仍保留一定的氢键？怎样解释水在 04C 时密度最大？ 解：从能量看，冰的升华热高达 151.0kJ mol 。融化热为16.0kJ mol 。冰中 2HO分子间的结合力大部分是氢键力，冰融化为水后，氢键结合力依然存在。从 Raman 光谱等数据也证明水中仍保持一定

9、的氢键。 冰的结构中，每个 2HO分子均和周围 4 个 2HO分子按四面 体方式形成氢键，因此它具有空旷的低密度的结构，冰的密度比水低，冰变为水密度增加，氢键破坏的多，谜底增加得多，另一方面温度升高热膨胀又使密度降低，两种相反因素导致水有密度最大的温度，至于出现在 4则由水的性质决定。 【 10.8】下表给出 015C 时几种物质的粘度（单位：3 1 110 kg m s ），试说明为什么会有这样的大小次序。 物质 丙酮 苯 HAc 25CHOH 24HSO 粘度 0.34 0.91 1.31 1.33 32.8 解：物质粘度的大小决定于分子间的作用力： 24HSO 中每个分子可形成 4 个氢

10、键； 25CHOH 和 3CHCOOH 则平均可形成 2 个氢键： SOOH . . .H . . .OO. . . . .OHC 2 H 5 . . . . .C H 3 COO H. . . . . 苯和丙酮不能生成氢键。所以 24HSO 分子间作用力最强、黏度最大； 25CHOH 和 HAc 次之，这两者相差不多。苯因有离域 键，色散力大，粘度大于丙酮。 【 10.9 】水 和乙 醚的 表面 能分 别为 72.8 和17.1 7210 J cm ，说明存在如此大差异的原因。 解：水中 2HO分子间存在氢键，分子间作用力大。乙醚（ 5 2 2 5H C O C H ）分子间不能形成氢键，作

11、用力仅是较微弱的范德华力，故表现在表面能上有较大差异。 【 10.10】举例说迷 什么是配位水、骨架水、结构水和结晶水。为什么硫化物和磷化物一般不存在结晶水？ 解：以 425CuSO H O 晶体为例，该晶体中每个 2Cu 离子周围有 4 个 2HO提供孤对电子和 2Cu 的 2dsp 杂化轨道形成 4 个 2HO Cu 配键。晶体中的这种水称为配位水。425CuSO H O 晶体中有 1 个 2HO分子不和金属离子配位，只通过 O H O 氢键和其他基团结合，这种 2HO分子称结构水。骨架水是指水作为构建晶体的主要组分组成骨架。例如气体水合物 428 46CH H O中，水分子通过氢键组成具

12、有多面体孔穴的骨架，将客体小分子 4CH 包含在其中。 结晶水是指晶态水合物中存在的水，或是指除冰以外在晶体中和其他组分一起存在的水。结晶水除上述配位水、 结构水和骨架水等组成确定的结晶水以外，还包括层间水、沸石水和蛋白质晶体中连续分布的水等组成不确定的结晶水。 硫化物和磷化物中因为 S 和 P 原子的电负性较低，分别为 2.6 和 2.2，和 H 相似（ 2.3），不能形成 S H S 、P H P 、 O H S 和 O H P 等型式氢键，一般不存在结晶水。 【 10.11】根据 3SbF 晶体结构测定数据， Sb F 间除 3 个较短的强键呈三角形分布外，还有 3个弱键和 3 个非常弱

13、的键。它们的键长（以 pm 为单位）如下： 195，195， 206； 250， 250， 256； 375， 378， 378。 解：按（ 2）式查得计算键价的 0R 和 N 值， Sb（ 3）F（ 1）的 0R 值为 177.2 , 3.7pm N ，计算所得各键键价及键价和如下： 键 195 195 206 250 256 256 375 378 378 长/pm 键价 0.70 0.70 0.58 0.28 0.26 0.26 0.06 0.06 0.06 键价和： 2.96 键价和为 2.96 接近于 3SbF 中 Sb 的原子价。 【 10.12 】什么是绝对构型？画出 R 型甘油

14、酸 2H C O H - CH O H - CO O H的立体结构式。 解：绝对构型是指手性分子中各个基团在空间排列的真实结构。绝对构型是和相对构型相比较而提出的概念，当还未能确定所指的手性分子是 R 型或 S 型之前，这种构型称为相 对构型，确定后的真实构型称为绝对构型。 R 型甘油酸的立体结构如图 7.12。 COHCOOHHH2COH 图 7.2 【 10.13】已知乙酸、丙酸、丁酸、戊酸的密度分别为 1.409， 0.993， 0.959和 0.939 3gcm 。试根据表 7.5.1所列原子基团的体积增量数据，计算分子的堆积系数。讨论它们的变化规律，解释其原因。 解：查表得原子基团体

15、积增量为： 3CH 24 323.5 10 cm ， 2CH 24 317.1 10 cm ， COOH 24 323.1 10 cm 乙酸 丙酸 丁酸 戊酸 化学式 3CHCOOH 32CH CH COOH 322CH CH COOH 323CH CH COOH 摩 尔 质 量/ -1gmol 60 74 88 102 密度 / 3gcm 1.049 0.993 0.959 0.939 摩 尔 体 积/ 3 -1cm mol 57.2 74.5 91.8 108.6 基团体积增量和 / 3 -1cm mol 28.1 38.4 48.6 58.8 堆积系数 0.49 0.52 0.53 0.

16、54 由上述计算可见，随着碳氢链的增长，堆积系数加大，这和 COOH 间能形成氢键，缩短分子间距离有关。即在分子中 COOH 占的比例较大时，堆积系数较小。 【 10.14】邻位和对位硝基苯酚 20时在水中的溶解度之比为 0.39，在苯中为 1.93，请由氢键说明其差异的原因。 解：溶质在溶剂中的溶解性，可用“相似相溶”原理表达。这一经验原理指出：结构相似 的物质易于互溶，结构相差较大的物质不能互溶。“结构”二字的含义有：一是指物质结合在一起所依靠的化学键或分子间结合力的形式，二是指分子、离子和原子的相对大小及离子的电价。 溶解过程总是熵增加的。因此溶质在溶剂中的溶解性在很大程度上决定于溶解过

17、程的焓变 H 。若 H 较小，自由焓减少，则溶质易溶解于溶剂；若 H 增大，超过了 TS ，使 0G，则溶解不能进行。 邻硝基苯酚可形成分子内氢键，极性减弱，与水（极性溶剂）分子间的作用力小。而且，停止不能与水分子形成氢键。相反，它分散到水中会破坏水本身的氢键，使 H 增大，能量上不利。因此，邻硝 基苯酚在水中的溶解度很小，而在非极性的苯中溶解度较大。 对硝基苯酚不能形成分子内氢键，极性较大，并能与水形成氢键，使溶解过程的 H 较小，自由焓减少，因而在水中的溶解度较大，而在苯中的溶解度较小。 【 10.15】乙醚分子量比丙酮大，但沸点（ 34.6）比丙酮沸点（ 56.5）低；乙醇分子量更小，但

18、沸点（ 78.5）更高。试分别解释其原因。 解：物质沸点的高低是其汽化过程中焓变和熵变的综合结果，其中焓变起决定作用。而焓变又决定于分子间作用能的大小，归根结底决定于分子的结构。分子量只是影响分子间作用能大小的因素之 一。 丙酮与乙醚相比，虽然分子量小，但由于分子内有易于变形的 键，极化率大，分子间作用能大，因而沸点高。而乙醇由于形成分子间氢键，作用能更大，因而沸点更高（乙醚，丙酮和乙醇的摩尔汽化热分别为 26.0， 30.2 和 39.4 1kJmol ） 【 10.16】请根据分子中原子的共价半径和范德华半径估算分子的形状和大小。 解： 原子 C O N H 共价半径/pm #77,67

19、#60 75 32 范氏半径/pm 172 140 150 120 电 负 性（ p ） 2.55 3.44 3.04 2.20 #共价双键半径 若不考虑尿素 分子的共轭效应，按正常的单、双键计算键长，则得各共价键的键长如下： C N C=N H O 第一套键长/pm 152 127 107 第二套键长/pm 147 119 99 实 测 键 长/pm 133 126 105 其中第一套数据是用同核键键键长的计算方法（键长等于两原子共价半径之和）得到的。第二套数据是按异核键键长的计算方法（键长等于两原子共价半径之和减去两元素电负性之差的 9 倍）得到的。可见，两套计算数据中有的与实测数据较吻合

20、，有的则差别较大。 根据实测键参数和范氏半径画出尿素分子的形 状如图 7.16。 【 10.17】环氧乙烷中含少量水，试画出它们的分子模型，估计最小分子直径，并判断能否用 3A 型分子筛（孔径 3.3A）作为环氧乙烷的干燥剂？ 4A和 5A 型（孔径分别为 4A 和 5A）又如何？ 解： 原子 C H O 共价半径/pm 77 32 73 范氏半径/pm 172 120 140 电负性（ p ） 2.55 2.20 3.44 用上列数据，按同（异）核键键长的计算方法得有关键长数据如下： O H C O C C C H 键长 /pm 93.8 102 154 105.9 这些计 算值与实验测定值有的接近有的则差别较大。图 7.17 所示的分子形状是按实测键参数和范氏半径画出来的。 由图可见，水分子和环氧乙烷分子的最小直径分别约为 320pm 和 440pm。因此，水分子能够进入 3A 分子筛的孔道而环氧乙烷分子不能。所以， 3A 分子筛对环氧乙烷有干燥作用。但由于水分子的最小直径与 3A分子筛的孔径相差很小，因而脱水效果不会太好。