1、第 3章 凝固中的形核（ 1）第 2章的凝固热力学可以回答凝固 为何能发生的问题；（ 2）凝固如何进行必须要考虑凝固动力学问题，也就是要考虑凝固的形核和生长问题。第 3章 凝固中的形核吉布斯将形核相变方式归结为两类 1：（ 1） 变化程度很大而变化的空间很微小。新相在亚稳相中某一小区域内产生 (形核 )，而后通过相界的迁移使新相逐渐长大 (成长 )，如凝固结晶（凝固、凝华或沉淀）就是这种类型的相变。 形核相变的方式u这种转变在空间方面是不连续的，在时间方面是连续的。（ 2） 变化的程度十分微小，变化的区域（空间）是异常大。新相与旧相在结构上的差异是微小的，在亚稳相中几乎是所有区域同时地发生转变
2、。如脱溶沉淀相变过程（ Spinoidal decomposition）。 u这种相变在空间上是连续的，在时间上是不连续的。相变是指当外界约束（温度或压强）作连续变化时，在特定条件（温度或压强达到某定值）下，物相发生突变。这种突变可以表现为 2：（ 1）从一种结构变化为另一种结构。例如气相凝结成液相或固相，液相凝固为固相，或在固相中不同晶体结构之间的转变。（ 2）化学成分的不连续变化。例如固溶体的脱溶分解或溶液的脱溶沉淀。（ 3）某种物理性质的跃变。例如顺磁体一铁磁体转变，顺电体一铁电体转变，正常导体一超导体转变等，反映了某一种长程序的出现或消失；又如金属一非金属转变，液态一玻璃态转变等，则对
3、应于构成物相的某一种粒子（如电子或原子）在两种明显不同的状态（如扩展态与局域态）之间的转变。上述三种变化可以单独地出现，也可以两种或三种变化兼而有之如脱溶沉淀往往是结构与成份的变化同时发生，铁电相变则总是和结构相变耦合在一起的，而铁磁相的沉淀析出则兼备三种变化。 3.2 均匀形核和非均匀形核（ 1）均匀形核凝固中形成的新相在整个空间体系中各点出现的机率是相同的。（ 2）非均匀形核有些区域能优先出现形核的新相。值得注意的是：均匀形核是指出现新相出现的机率在整个空间各点是均等的，但出现新相的区域仍然是局部的。问题：籽晶法晶体生长时是否涉及到形核问题？3.2.1 晶核的形成能和临界尺寸 设液相发生凝
4、固形成一半径为 r的球状晶体，其中固相晶体与液相的界面能为 SL，单位体积液相转变为固相的体自由能改变为 g，则该过程自由能的改变为： G=Gv+Gi Gv=(4/3)r3g Gi=4r2SL 表明体系自由能变化 G为两项之和，第一项是新相出现引起的体自由能的改变，如果固相为稳定相，而液相为亚稳相，则 g为负，那么第一项体自由能的改变为负，否则为正。第二项是液相中出现新相时所引起的界面能的变化，这一项总是正的，因为相界面总是伴随晶体而出现的。 图 3-1 自由能的改变与尺寸的关系 当 rr*时，晶体长大则 G增加，晶体缩小 G随之减小，故亚稳液相中半径小于 r*的晶体不仅不能存在，而且即使存在也会自动消失。而当 r r*时，随着晶体长大， G减小，故半径大于 r*的晶体能自发地长大。
