甲醇精馏岗位职能研讨论文-浅谈甲醇精馏部分指标优化控制.doc

1、 1 浅谈甲醇精馏部分指标优化控制 我们用焦炉煤气制甲醇的工艺中，选择铜基催化剂受合成压力、温度、气体成分等影响，在合成时会伴随一系列的副反应，使合成的粗甲醇中含有醚、酯、酸、烷烃等有机杂质，这些有机杂质会影响下游产品的质量，须采用精馏工艺脱出。 1、 精甲醇水溶性（浑浊度）的控制 精甲醇的质量指标要求与水任意混合不显浑浊。当精甲醇中含有不溶于或难溶于水的有机杂质，加水后，这些杂质呈胶状微粒形式析出，从而出现浑浊现象。 1.1 影响精甲醇水溶性不合格有机杂质的来源 影响精甲醇水溶性的有机杂质有两类。一类杂质来 源于预塔塔顶初馏物中，当初馏物加水后，溶液分为油水两层，对上层油状物质组分分析发现，

2、这些杂质的沸点绝大多数比甲醇沸点高，它们之所以被带到塔顶，是由于与甲醇形成共沸物，共沸物的沸点比甲醇的沸点低，导致精馏中有机杂质浓度加大。另一类杂质的来源主要是预精馏塔的釜液 含水甲醇中，在对预精馏后甲醇废水中取样，常常能看到一层油状物质，它们不是共沸物，而是一些烷烃和高级醇类，这类物质沸点高，它们主要聚积在预塔底部及常压塔提馏段。 1.2 解决方法 从工艺方面讲，减少粗甲醇有机杂质的产生是解决精甲醇水溶性不合格的 根本原因。换句话说，水溶性的好坏关键在于甲醇生产工艺中副反应的进行程度及副产物的多少。 2 1.2.1 发现预塔初馏物中第一类杂质可采取以下措施 适当加大萃取水（脱盐水）加入量。有

3、资料介绍：加入萃取水的量不超过入料量的 20%，控制预精馏塔的预后甲醇密度为 0.840.87g/ml 左右（约含甲醇 70%），但萃取水的加入量应视粗甲醇的质量适当调节。 控制好预塔塔顶冷凝温度。严格按指标控制预精馏塔顶冷凝温度，并根据粗甲醇中，中、高沸点杂质的增加，及时调高冷凝温度，以利于杂质的清除。 及时采出预精馏塔系 统内初馏物。可以由操作工将上、下两个预塔冷凝器的冷凝液分开，下冷凝器控制稍高的冷却温度，其冷凝液进入预塔回流槽供预塔回流；上冷凝器的冷凝液是沸点与甲醇接近的杂质，可引入杂醇槽。 1.2.2 发现预精馏塔釜液中第二类杂质过多，可采取以下措施 除了严格控制好预精馏塔的加水萃取

4、结合控制冷凝温度外，主要控制好常压精馏塔的操作，特别是精馏段内的灵敏板温度。可以避免重组分上升到塔顶，重组分上升，就可能将其带入精甲醇中，并且在提馏段 6 14 层板（根据取样分析决定）应坚持采出重组分 杂醇油馏分。对 42 48 层馏出口取样分 析，加水混浊严重，或明显有油状物析出，也应适量馏出，有利于水溶性的提高。 减少精甲醇采出量，加大控制预精馏塔回流比，必要时可短时全回流，以增大塔底水排放量。 利用甲醇系统大修期间用碱液热洗精馏塔。这样可以清洗常时间3 生产运行过程中，一些沉积在塔板边缘死角的重组分杂质。反复清洗，最后再用清水漂洗塔板直到排放出的液油杂质含量合格。 2 精甲醇游离酸的控

5、制 精甲醇的酸度是衡量精甲醇产品质量等级的重要指标之一，我国工业甲醇质量标准中规定：优等品酸度 (以 HCOOH计 ) 15ppm，一等品酸度 30ppm，合格 品酸度 50ppm。 2.1 甲醇中酸的来源 在甲醇合成过程中，伴随一定的副反应，当合成气的水分含量高时，易发生如下反应： CO+H20=HCOOH 在合成过程中还可能发生如下副反应： 2CO+2H2 =CH3CO0H CH30H+CO=CH3COOH 另外，粗甲醇中有些组分 (如甲酸甲酯、甲酸乙酯等 )在高温环境中和有热碱 NaOH存在下会发生水解，生成甲酸和乙酸。在精馏过程中甲酸、乙酸以及其他酸性物质在预塔中未能彻底的脱除是造成精

6、甲醇酸度高的根本原因。因此，精甲醇的酸度控制实质上就 是如何脱除、消除这些酸性物质。 2.2 精甲醇酸度的控制方法 2.2.1 预塔 pH的控制 为了脱除粗甲醇中的酸性物质，避免其腐蚀塔内件和降低精甲醇的酸度，从预塔入料处加入一定浓度的 NaOH溶液，对甲酸、乙酸进行中和。碱液的加入量过多会导致精馏后的精甲醇产品碱度超标，增加产品损失；过低会导致产品的酸度超标。碱液的加入量根据预塔底部4 pH来决定。预塔底部的 pH一般控制在 7-9。为使预塔后甲醇呈弱碱性，我们 pH严格控制在 7.5-8之间（一是在指标范围内；二是节约使用 NaOH溶液，降低生产成本）。操作中增加了 pH的 分析频次，确保

7、 pH控制稳定。 2.2.2 预塔不凝气温度的控制 在精馏流程中，预塔的主要作用是脱除二甲醚、甲醛、胺类、乙醛、酯类等轻组分 (相同压力下的沸点较甲醇的沸点低 )。预塔不凝气温度的高低决定着轻组分的脱除效果，继而影响到精甲醇的酸度。如果预塔不凝气的温度控制太低，有些酸性物质就难以脱除干净。而不凝气温度过高则物料损失较大，并且排出的不凝气易造成大气或环境污染。根据甲醇合成催化剂使用的不同阶段，将预塔不凝气温度也逐步提高，以利于杂质的有效脱除，又能减少甲醇蒸汽的损失。 2.2.3 常压塔侧线采出量的控制 粗甲醇中的部分重组分溶于水易发生水解，产生的微量酸性物质与水形成共沸物。由于塔釜热量传递，使共

8、沸物中的易挥发酸性物质发生蒸馏而上移，当上升到塔顶时随塔顶馏分采出，冷却后混入精甲醇中，导致精甲醇酸度超标。常压塔侧线的采出可以有效降低精甲醇的酸度，降低精馏后废水的酸度，能够有效地调节整个精馏的操作。但是采出量过大会增加精馏的原料损失。常压塔侧线采出量控制在进料量的 1 1.5，并根据甲醇合成催化剂使用的不同时期，确定不同的采出量。并将回采的馏分用管道送至粗甲醇中间储槽，用粗甲醇进料泵再次将其送入预塔进行精馏 。 5 2.2.4 严格控制好加压塔和常压塔的操作 甲酸的沸点为 100.5，乙酸的沸点为 118，甲酸和乙酸都属于重组分，且不与甲醇发生共沸，所以在正常的压力、温度和回流比的操作范围

9、内，是可以把甲酸和乙酸分离出来的。但如果加压塔温度控制过高，则塔顶压力高，回流比过小，不但破坏了塔的平衡，而且重组分被蒸馏，导致重组分上移，不仅精甲醇中的水含量会超标，还会造成酸度超标。这也是预塔 pH正常而采出的精甲醇酸度超标的原因。因此，应严格控制好加压塔和常压塔的操作。 3 精甲醇氧化性（稳定性）的控制 氧化性（即稳定 性）是衡量精甲醇中还原性杂质的多少（高锰酸钾值），这些杂质与甲醇很难分离，也是衡量精甲醇质量的一项重要指标。在焦炉煤气制 甲醇的生产过程中，由于工艺、设备、催化剂等原因，在生成粗甲醇时易生成多种微量的还原性有机物质，如醛、胺等，这些物质在精馏过程中并不能被完全除去，影响精

10、甲醇的质量。通常这类杂质可用高锰酸钾变色试验进行定性鉴别，还原性物质含量越高，高锰酸钾褪色时间越短。要保证精甲醇产品的高锰酸钾试验时间，就要对粗甲醇成分特别是其中的还原性物质进行分析判定，并进行合理的调节，以保证甲醇的高锰酸钾试验时间达到标准 要求不低于50 分钟。 3.1 粗甲醇中轻组分的影响 在合成塔内伴随着一定的副反应，能生成一定量的 甲醛、一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醛和丙醛等还原性物质，以及甲酸甲酯、甲酸乙6 酯等酯类物质水解后产生的伯醇等，这些物质较甲醇的沸点低，称之为轻组分，这些物质一部分在预精馏塔分解一部分在塔顶放空。因此，必须使放空管线畅通并保证一定的放空温度和回流温度，才能使

11、轻组分脱出干净，不至于进入加压塔和常压塔。 3.2 重组分的影响 粗甲醇中沸点高于甲醇沸点的组分为重组分。其中具有还原性的组分有乙醇、丙醇、丁醇等，沸点分别是 78.3、 97.2、 117.7，能分别被氧化成乙醛、丙醛、丁醛，也可进一步被氧化成乙酸、丙酸、丁酸。在预精馏塔不可能除去这些重组分，在加压塔和常压塔也只能以侧线采出或排残液等方式除去。在实际生产操作中，既要控制好预精馏塔塔顶冷凝温度，又要加大加压塔的回流比，防止重组分上移。连续有效地采出重组分则更为重要。但过分加大回流比，造成轻组分下移，有时也会影响精甲醇氧化性。这是精甲醇采出口以上的塔板数已不足以清除残余的轻组分所至。从回流液中采出少量 岀 馏分，能有效地提高精甲醇氧化性。 重组分对精甲醇产品高锰酸钾试验时间 的影响比轻组分大，轻组分还原性物质的影响也经常被忽视。一旦发现高锰酸钾试验时间降低，要及时分析原因，通过调节预精馏塔、主精馏塔的工况，调节好两塔的回流比、主精馏塔的采出量等，使产品质量迅速提高。 随着煤化工企业的不断发展，对化工技术原料甲醇的各项指标要求越来越高。我们将不断改进甲醇生产工艺，控制好各项工艺指标，节能降耗，选择最佳的操作工艺，使甲醇的各项指标适应市场需求。