1、Arbuzov反应 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷:卤代烷反应时,其活性次序为:RI RBr RCl。除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、卤代醚、 或 卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚磷酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团。本反应是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得:如果反应所用的卤代烷 RX 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同(即 R = R) ,则 Arbuzov 反应如下:这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯 RP(OR)2 和次
2、亚膦酸酯 R2POR 也能发生该类反应,例如:反应机理一般认为是按 SN2 进行的分子内重排反应:反应实例Arndt-Eister反应反应机理反应实例Baeyer-Villiger 氧化反应机理反应实例Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:反应机理在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:反应实例Birch 还原反应机理反应实例Bischler-Napieralski 合成法反应机理反应实例Bouveault-Blanc还原反应机理反应实例Bucherer 反应反应机理反应实例Cannizzaro 反应反应机理