计算化学及其应用电子相关效应Electron Correlation Effects电子相关能在HartreeFock近似下,每个电子感受到的是所有其它电子的平均密度但是,在某个瞬间,两个电子不能出现在同一地点电子之间必然两两之间互相避免,即它们的运动是相关的给定基组的情况下,相关能就是精确能量与HartreeFock能量之差每个电子对的相关能大概是 20 kcal/mol电子相关的表现对于闭壳层组态,电子相关性分解为两个部分:自旋相同的电子之间和自旋相反的电子之间f(r1,r2)=fb(r1,r2)+f(r1,r2)/2f(r1,r2):Fermi孔;fb(r1,r2):Columb孔HF方法基本上反映了Fermi孔(由于波函数的反对称性),完全没有反映Columb孔!正六角形H6分子的相关函数(a)r2在氢核上(b)r2在氢核中间HF的相关能是精确的(Exact)!由于HF方法主要未考虑Columb相关,忽略了电子之间的排斥作用(排斥使得能量升高),因此,相关能是负值,将导致体系计算能量更加负Lowdin的定义:指定的一个Hamilton量的某个本征态的电子相关能,是指该Hamil
