1、天然气一步法合成甲醇工艺研究进展摘 要：通过对天然气转化的介绍，陈述了天然气一步法合成甲醇工艺的研究现状，比较四种合成工艺的特点，并对其未来的发展方向进行了展望。 关键词：天然气 甲醇 一步法 一、引言 21 世纪被称为是天然气的时代，根据国际能源组织的预测 2000 年世界天然气消费量为 2.5 1012m3，2010 年为 3.5 10124.0 1012m3，届时将在世界一次能源结构中占居第一位，如何利用好这种优质、高效、清洁的资源是当今面临的重要问题 1-3。 天然气直接氧化转化为甲醇的研究一直受到人们的高度重视。但是目前天然气化工应用的基本技术是经合成气制备液体燃料和高碳烃，这种间接
2、转化流程存在工艺流程长、生产成本高等缺点。直接部分氧化将大大降低投资和操作费用，所以甲烷直接氧化制甲醇一直都是一项十分具有吸引力的研究课题。当前天然气一步法合成甲醇工艺主要有传统蒸气催化转化工艺、甲烷部分氧化工艺、甲烷自热转化工艺等。 二、天然气一步法合成甲醇工艺 1.传统蒸气催化转化工艺4，5 蒸气转化工艺（SMR）是天然气制合成气的典型工艺，是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷与水蒸气反应，生成 H2、CO 等混和气，该反应是强吸热的，需要外界供热。但以此法制得的合成气生产甲醇一个突出的弊病是氢过量。 天然气蒸气转化法制备甲醇原料气典型的有美国 Kellogg 法、丹麦Topse 法、英国帝
3、国化学工业公司 ICI 等。目前，此技术已相当成熟，有针对此法的各种节能型催化剂的研究，且不少已用于工业实践。 但是传统蒸气转化工艺存在如下问题6：高水/碳比将使反应过程消耗更多的能量。高温操作带来热量传递问题，增大了转化炉管的热通量，这将使转化炉管的使用寿命缩短。虽然低压操作对反应有利，但却提高了整个装置的投资费用，同时增加了合成气压缩功耗。 2.甲烷部分氧化工艺 从 20 世纪 90 年代以来，天然气部分氧化制合成气成为人们研究的热点。甲烷部分氧化法是由甲烷与氧气进行不完全氧化生成合成气。又分为非催化氧化和催化氧化。 甲烷催化部分氧化（CPOX）是在非催化部分氧化的基础上发展起来的一种合成
4、气制造工艺。CPOX 工艺的反应器主要有固定床微反应器、蜂窝反应器和流化床反应器等。催化部分氧化工艺是在以活性组分 Ni、Rh 和 Pt 等为主的负载型催化剂存在下，氧气和天然气进行部分氧化生成 CO和 H2，该反应可在较低温度 750800下达到 90%以上的热力学平衡转化： CH4 + 1/2O2 =CO + 2H2 英国 Amoco 、美国 TRW、英国 Davy McKee 等公司对该工艺均有研究。国内也对该工艺进行了大量研究，如大连化物所采用的固定床反应器，反应温度为 800900，压力不高于 110 MPa。 3.甲烷自热转化工艺 自换热式两段转化法发展以来，经过不断研究，Uhde
5、 公司开发的联合自热转化工艺（CAR）进一步把蒸气转化和部分氧化反应结合在一个管壳式反应器中进行，以壳程进行的部分氧化反应放出的热量供给管程内蒸气转化反应用。Topse 公司开发的自热转化工艺（ATR）不仅把蒸气转化和部分氧化结合在同一个反应器中进行同时还取消了蒸气转化用的炉管。自热转化工艺的化学反应比较复杂，主要有甲烷部分氧化反应，蒸气转化反应以及变换反应。 总的说来其优缺点有以下几点：自热转化炉结构简单、操作简便灵活、开停车速度快、占地小。该工艺对原料中有毒物质如硫等不是很敏感，要求也不那么苛刻。氧化反应（即燃烧）与转化反应在同一个转化炉内完成，转化所需的热量由氧化提供，不需外界供热。要求
6、催化剂耐高温、强度大且有一定活性。自热转化工艺一般采用富氧空气或氧气，因此需氧气分离装置，增加了投资，这是制约该工艺发展和应用的主要障碍。目前制氧技术正在迅速发展，其中透氧膜的研究开发具有重要意义，如开发成功势必大幅度降低制氧成本，将有力地推动 ATR工艺的发展。 4.新进展 美国 UOP 公司拟开发一种甲烷低温、低压选择性液相直接氧化生产甲醇的新工艺并获得了美国商务部新技术开发计划（ATP）机构的奖励基金，预计开发工作为期 3 年。该项目目的在于验证工艺原理和技术经济可行性。该工艺路线包括两步：（1）产生有机过氧化氢；（2）活化一种金属催化剂，把甲烷转变为甲醇。项目的主要技术目标之一是设计一
7、种金属过氧化物催化剂，使甲烷转变成甲醇的单程选择性达到 90%。如果成功的话，UOP 公司将使该技术工业化，预计会使甲醇生产成本从 80 美元/t 降低到 58 美元/t。与传统的生产方法相比，预计该工艺将降低基建投资 58%、能耗 60%及 CO2 排放量 33%。 三、结语 天然气直接合成甲醇是目前十分富有挑战性和具有重要意义的研究课题之一，天然气蒸气转化法是典型的工艺路线，技术成熟，但有其固有的缺陷如能耗大等，甲烷部分氧化，自热转化等工艺也有了一定的研究和发展。探索将各种工艺相互结合的新工艺，将是未来天然气制甲醇合成气的新发展方向。 参考文献 1任相坤，王长发.甲烷直接氧化制甲醇研究进展J.工业催化，1996， （1）：3-91. 2 王桂轮，李成岳.甲醇合成路线及其进展J.现代化工，2000，20（8）：25 -261. 3Gesser H D ， Hunter N R. A review of C-1 conversion chemistryJ. Catal Today，1998，42：183. 4徐明霞，易华.天然气合成甲醇技术J.油气田地面工程，2001，20（4）：15-16. 5王英，任世宣，王淑梅.天然气制甲醇的能耗分析J.应用化工，2003，32（3）：57-59. 6马兵.甲醇装置转化工艺评述J.化学工业与工程技术，1999，20（4）：16-20.
