GC―MS法测定玩具材料中的9种有机锡化合物.doc

1、GCMS 法测定玩具材料中的 9 种有机锡化合物摘要：采用 0.07mol/L 盐酸溶液对玩具材料中有机锡化合物进行提取，提取物用四乙基硼酸钠进行衍生化，应用 GC/MS 内标法测定玩具材料中 9 种有机锡化合物的含量。通过对总色谱图、主要离子质谱图以及方法检测限、精密度和准确度的试验结果分析，表明该方法适用于测定玩具材料中 9 种有机锡化合物的含量，可应用于玩具材料的符合性评定检测。 关键词：玩具材料 有机锡化合物 近些年，有机锡化合物的使用已被证实严重危害儿童的生长发育健康，包括：对肝脏和肾脏造成损害、对生化过程（如造血机制）的潜在破坏、对酶系统的潜在破坏1。因此，欧盟在新玩具指令 200

2、9/48/EC中针对玩具产品中 9 种有机锡限量做出明确的严格要求2，意在最大限度保护儿童远离含有机锡化合物玩具的危险。但玩具材料中有机锡化合物的检测目前尚无相关的试验方法标准。国内对玩具材料中有机锡化合物含量的检测标准还处于空白。 本文采用人工胃液玩具材料中的有机锡化合物进行提取3，提取物用四乙基硼酸钠进行衍生化。并选择应用气相色谱/质谱联用仪测定玩具材料中有机锡化合物的含量。通过反复试验，建立了玩具材料中同时测定 9 种有机锡化合物含量测定的分析方法。 1.试验部分 1.1 试剂 试剂除另有规定外，所用试剂均为分析纯；水为超纯水。 1.1.1 乙酸缓冲溶液 用乙酸钠配置 0.2mol/L

3、乙酸盐缓冲溶液，用冰醋酸调节 pH 值为4.5，摇匀，备用。 1.1.2 混合标准储备液配置 用分辨率为 0.0001g 的电子天平分别称取三氯化甲基锡（MeTCl）0.1795g、二氯二丁基锡（DBTCl）0.1304g，氯化三丁基锡（TBTCl， ）0.1122 g、四丁基锡（TeBT）0.1000 g、三氯一辛基锡（MOTCl）0.1458 g、二氯二辛基锡（DOTCl）0.1205 g、一氯三苯基锡（TPhTCl）0.1143 g、二正丙基氯锡（DProTCl）0.1346g、二苯基二氯化锡（DPhTCl）0.1260g，用少量甲醇溶解，转移到 1000mL 容量瓶中，稀释定容。根据需

4、要再用标准储备液逐级稀释成不同浓度系列混合标准工作溶液。 1.1.3 内标物溶液 准确称取各约 100mg（精确至 0.1mg）氯化三丁基-d27-锡，四丁基-d36-锡，氯化三苯基-d15-锡于 1000mL 容量瓶中，先用少量甲醇溶解，再用甲醇定容至刻度后小心混匀。逐级稀释至 2mg/L。 1.1.4 2%衍生剂 于 10mL 容量瓶中称取约 200mg 四乙基硼酸钠，用水定容至刻度并摇匀。因本溶液不稳定，需每天现配。 1.2 主要仪器 试验用设备有气相和质谱联用仪（GC-MS）Agilent 7890/5975C（美国安捷伦公司） ；毛细管柱 DB-5MS（ ） ；恒温振荡器及恒温水浴锅

5、（372） ；离心机（5000r/min） ；pH 计精度为 0.01；电子天平（Precisa） 精度为 0.0001g。 1.3 分析步骤 1.3.1 样品的制取 在室温下采用机械刮削方法从测试样品上获取材料，将样品粉碎。从能通过孔径为 0.5mm 的金属筛规的筛分材料中获取0.200g 的粉末。试样置于具塞三角瓶中，将 10mL 温度为 37士 2，C（ HCl）=0.07mol/L 盐酸溶液与测试试样混合。摇动 1 min，检查混合液的酸度。一边摇动混合物，一边逐滴加人约等于 2mol/L 的盐酸溶液直至 pH 值达到 1.01.5。将混合物避光，在温度为 37士 2时振荡1h，然后在

6、 37士 2放置 1h。使用滤膜过滤器过滤，然后在加速度达到 5000g 时离心分离，分离后用于衍生。 1.3.2 衍生化 上述萃取液加入 5mL 的乙酸缓冲溶液，调节 pH 到4.5。依次加入 0.1ml 内标物溶液、0.2g 四乙基硼化钠溶液和 5mL 正己烷，在涡旋振荡器上振动 20min，静止待溶液有机相和水相分层，吸出上层有机相，至于离心管中，在 2000r/min 下离心 5min。试液供 GC-MS 分析用。1.3.3 混合标准工作溶液衍生化 移取 20mL 萃取试剂（0.07mol/L）盐酸溶液） ，于 50mL 比色管仲，加入混合标准工作溶液 1ml，摇匀后，按照 1.3.2

7、 方法进行衍生化处理。 1.4 测定 1.4.1 测定条件 色谱柱：DB-MS 色谱柱（30m0.25mm0.25m） ；进样口温度：280； 接口温度：275；载体：氦气，纯度99.999%，0.6 毫升/分钟；进样方式：脉冲不分流进样，脉冲压力为 30 kPa，脉冲时间= 0.5分钟；进样量：1mL；吹扫流量：50mL/min，时间 2min；色谱柱升温程序：80 停留 1 min，然后以 20 /min 升温至 280，停留 2.5 min。MSD 传输线温度：280；离子源温度：230；EI 源，电子轰击能量 70eV；扫描范围（100-500）amu. 2.结果讨论 2.1 GC-M

8、S 气相色谱图 在上述检测条件下 9 种目标有机锡化合物的衍生化物的色谱图如下图 1，各有机锡化合物能达到有效分离。其中 MeT 出峰时间为 2.56min， DProT 出峰时间为 4.57min，DBT 出峰时间为 5.73min， TBT 出峰时间为6.66min ，MOT 出峰时间为 7.12min，TeBT 出峰时间为 7.47min，DPhT 出峰时间为 8.75min，DOT 出峰时间为 9.78min，TPhT 出峰时间为10.74min。 2.3 检出限和定量限 在方法条件下，对浓度均为 0.003mg/L 的目标有机锡化合物进行分析，以 3 倍的信噪比作为检出限。可得出其检

9、出限均在O.0004mg/L0.0008 mg/L 之间，而方法定量限为检测限的 2 倍表示，换算成为 mg/kg 的形式表示得方法的定量限在 0.02540.0512mg/kg 之间。具体结果见表 2。根据欧盟新玩具指令 2009/48/EC 的规定2，干燥、易碎、粉末状或者柔韧的材料0.9 mg/Kg，液态或粘性材料0.2 mg/Kg；易刮落的材料12 mg/Kg。可见方法检出限和定量限满足玩具材料中有机锡化合物含量技术指标的要求。 2.4 精密度 按照本实验方法进行了 0.25，2.0，5.0mg/L 三个水平的样品处理液验证实验，各浓度水平平行测试 5 次，各测定平均值见表 3。从结果

10、可见，方法精密度均小于 5%。本方法精密度能够满足相关要求。 2.5 准确度 在方法的条件下，在已知有机锡化合物含量的样品中分别加入不同浓度的标准样品，做加标回收率试验，每份样品测定 5 次.可得各目标有机锡化合物加标回收率在加标回收率在 93.2%105.7%之间，可见其准确度较高。加标回收率测定结果见表 4。 3.结论 3.1 本试验建立了人工胃液对玩具材料中 9 种有机锡化合物进行提取。提取物用四乙基硼酸钠进行衍生化，并应用 GC/MS 内标法定性定量测定玩具产品中 9 种有机锡化合物含量的分析方法。 3.2 本方法检测限低，方法准确、可靠，可应用于国内外玩具产品技术要求中有机锡化合物含

11、量符合性评定检测。 参考文献： 1金琼，赵军；有机锡化合物的合成与应用J；甘肃农业大学学报；2002 年 02 期，232-236. 2 EUROPEAN COMMITTEE FOR STANDA RDIZATION. Safety of toys - Part 3： Migration of certain elements.2012 3 THE EUROPEAN PARLIAMENT AND THE COUNCIL OF THE EUROPEAN UNION. DIRECTIVE 2009/48/EC OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 18 June 2009 on the safety of toys. 2009，06：27 30.。