1、1分子筛生产工艺中的节能新技术摘 要：本文主要介绍了固相法合成沸石分子筛的合成机理及演绎发展历程；其中的干粉法(固相原位转化法)及湿胶法(超高浓度体系法)两种固相法节能新技术在合成 MOR、ZSM-5 等沸石分子筛生产过程中的应用情况，并简要阐述了这两种创新方法的本质及其特殊的工艺特点；并讨论了其在未来生产中的发展趋势。 关键词：固相法；合成；节能；沸石分子筛；干粉法；湿胶法 随着我国经济的迅猛发展，能源需求骤增，这样就出现了能源短缺现象。因此，开发新的节能工艺和技术势在必行。近年来，随着我国装备技术的发展，化工设备制造也有了长足的进步，并在关键技术上有着重大突破。其中，在 20 世纪 80
2、年代末研发的固相法合成技术，作为一种新型的环保节能高技术，已在冶金、建材、化工等多种行业中广泛应用。在当时国际分子筛研究领域引起不小的轰动，从而使我国在该领域的研究工作一举跻身国际先进行列。 一、固相转化法的合成机理与应用发展 1.固相转化法合成的定义 固相转化法合成是指将少量有机物或少量水作为分散介质加入到反应体系，在有机物或水的蒸汽作用下，使反应物分子在固相环境中重排、2成核和晶体生长，形成结晶完好、性能优良的分子筛材料。 2.固相转化法合成机理 近些年来，人工合成沸石分子筛的研究一直在进行有关其合成机理的探究与争论，液相机理和固相机理是两个极端的争论焦点，前者是在溶液中成核和晶化，所以晶
3、化过程中反应物溶解进入溶液，故称为液相机理，而与之相对应的另一个极端观点是固相机理，认为晶化过程中无定型凝胶的结构重排成为沸石结构，典型的固相机理是 550脱水的无定型硅铝酸盐凝胶通过与三乙胺和乙二胺反应，在 160下生成 ZSM-5 和ZSM-35。 3.固相转化法研究在未来的发展 很长一段时期以来，都是采用传统的水热法合成的沸石分子筛。到了 20 世纪 80 年代中期，其合成方法有了新的突破，采用无水的溶剂体系即溶剂热法合成了 Sodalite 分子筛，随后，采用该方法相继合成出其他多种沸石分子筛。20 世纪 90 年代初，又开发出了蒸汽相法。随之又衍生出了干胶法（DG） ，即将合成原料与
4、有机模板剂一起配制成干胶，然后干胶在水蒸气中转化成沸石分子筛。 迄今为止，固相法合成沸石分子筛所涉及的范围逐渐广泛，已经可以应用固相法合成出不同的硅铝比（低、中、高硅） 、不同拓扑结构（三维、直通及笼型） 、不同形态（粉末、球型、膜） 、不同孔径（微孔、介孔及梯度孔径）和不同组成（硅铝、磷铝和其他杂原子）等的分子筛材料。 4.固相转化法的研究价值与工业意义 3固相转化法的成功研制，在科学研究上的价值是不可替代的。它首次对固相转化机理的存在提出了具有说服力的试验佐证，得到国际著名沸石化学家的首肯。它在工业上的具有重大意义。大幅度降低成本和能耗，减少污染，并在硅铝比及粒度分布等参数上得到控制。固相
5、转化法具有定向设计的特点，可以根据催化反应(酸性)的需要，定向合成所需硅铝比，所需催化剂组分的产品。同时，利用固相体系中可避开溶度积的限制这一特点，可将有催化活性的 Fe、Ni、Cr 等金属组分引入。利用该方法引入硼原子，使晶胞体积有了更大的收缩，使择形性能有了更大的提高。 气相转移法和干胶法除能合成常规沸石分子筛粉末外，还可适用于合成负载于异形载体上的沸石分子筛膜、沸石分子筛成形体等。 二、方法 1.干粉法 干粉法有以下特点：干粉法的特点在于将固相法成功应用于分子筛材料的工业生产中，克服了蒸汽相反应器的局限，及干胶法前体制备的复杂过程，具有现实的工业价值。 1.1 其特点如下：原料可采用白炭
6、黑、硅铝微球、硅胶廉价固体硅铝原料，模板剂直接混入硅铝原料，即可用硅铝微球等预先制备的硅铝胶，又可将白炭黑、硅胶等固体硅源与氢氧化铝，拟薄水铝石等铝源现场混合，干粉法的研究与发展，是分子筛固相转化机理研究上的一次新的突破。 1.2 反应时模板剂直接混入并以吸附态存在，均匀吸附于硅铝原料表4面，避免了蒸气相晶化存在的模板剂与硅铝原料分离晶化带来的需要特殊设备装置的问题。 1.3 在实验中开发研制出的新的固相反应釜，使得固态高黏度体系的动态搅拌得以实现，使得反应物料传热传质良好并始终呈干粉态。此项技术无废液排放，可节省成本 40，节能 50。在分子筛合成技术中得到广泛的应用。 2.湿胶法 湿胶法的
7、技术及其特点：(1)反应体系采用白碳黑、硅铝微球、硅胶、氢氧化铝、拟薄水铝石等硅铝胶等固相硅铝源；(2)体系中加入一定量的水，反应物料为浓浆状，其设备可由液相法设备改造，节约设备投资；(3)反应原理为固液双相机理，吸收了液相成核快和固相晶化快的优点，大大缩短晶化时间，有效提高生产效率，该技术能够在基本不改变传统设备的前提下，产率提高近一倍，能耗减少 80。 湿胶法的创新方法的本质：湿胶法(超高浓度法)合成体系中分子筛的合成以双相机理为基础，所表现出的是既有液相转化特征又有固相转化特征。反应初期的初始凝胶溶解在水溶剂中，为晶核生长提供硅铝酸根离子，它们在液相中缩聚、重排，进而形成分子筛预结构单元
8、前体和晶核，再由溶液中提供的新的硅铝酸根离子补充，完成晶体生长。 三、结语 近年来，在国家项目基金委的资助下，以固相转化机理为指导思想，研究开发了非水体系中沸石的合成，蒸气相体系沸石合成，极浓体系沸石合成的新型技术，其中的干粉法(固相原位转化法)及湿胶法(超高浓度5体系法)效果尤为显著，并先后在实验室完成了二十余种分子筛的合成工艺，开发了分子筛固相转化工艺，由于固相转化工艺具有产品结晶度高，易控制硅铝比等优点，以及制备过程收率高、单耗低、能耗低，使制备成本大幅度降低，具有较大的经济社会效益。值得大力推广。参考文献1董晋湘，董平J石油化工，1995，24(3)：22l-2242任瑜。董维阳，龙英才J上海化工，2000，20：24-273姚建峰，张利雄，徐南平J石油化工 2003，32(12)：1082-1086， 4姚建峰，张利雄，徐南平J硅铝化合物.2005(1)：7-125窦涛，冯芳霞，萧墉壮等J燃料化学学报，1997，25(1)：16
