1、统计系统的分类定域子系统（ localized system） 定域子系统又称为可辨粒子系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨 。根据统计单位是否可以分辨，把系统分为定域子系统和离域子系统 离域子系统（ non-localized system）离域子系统又称为全同粒子系统，基本 粒子之间不可区分 。统计系统的分类根据统计单位之间有无相互作用，又可把统计系统分为独立子系统和相依子系统。独立子系统（ assembly of independent particles） 粒子之间的 相互作用非常微弱 ，因此可忽略不计，所以独立子系统严格讲应称为近独立子系统。这种系统各能级上的粒子数之和等于总粒子数，总
2、能量等于各个粒子能量之和，即： N = Nii统计系统的分类相依子系统（ assembly of interacting particles） 相依粒子系统又称为非独立子系统，系统中粒子之间的相互作用不能忽略 ，系统的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：1、三维平动子m 为分子质量， a,b,c为容器的三个边长nx , ny , nz 为 x , y , z 三个方向上的平动量子数nx , ny , nz = 1， 2， 3.h 为普朗克常数， h = 6.62610-34 Js如果运动空间是体积为 V 的正方体， a=b=c=V1/3 9 .1 粒子各运动
3、形式的能级及能级的简并度1、三维平动子 分子的平动能除与其质量 m 有关外，还与分子运动所占据的空间体积 V 有关。 平动能级是简并的。不同能级简并度不同。简并度 gi ：又称为 统计权重 ，表示某一能级所对应不同量子态的数目。当 g =1时，称能级为非简并能级。 平动能级之间能量间隔很小，常温下，可作为能量连续变化的经典情况处理。I 为转动惯量 I r2 2、刚性转子 为折合质量 转动能级是简并的，相应 J 能级的简并度为：gr,J 2J 1 r,0 = 0J 为转动量子数 J 0， 1， 2， 3 为 振动量子数 ， = 0， 1， 23、一维谐振子v ( 1/2)hvv 为 振动频率振动
4、能级是非简并的，即 gv=1v,0 = hv/2v = k12 电子运动相邻能级的能量间隔相当大，一般e 102 kT其中 k= 1.380610-23JK-1。 因此，常温下原子内的电子通常处于基态而不激发。 除少数特殊情况外，一般分子和稳定离子的电子最低能级几乎都是非简并的，即 ge,0=1。 但原子和自由基的最低电子能级则常常是简并的，简并度取决于未配对电子的数目。4、电子运动和核运动（ 1）电子运动原子核的能级间隔极大，在一般的物理及化学过程中它总是处于基态能级。从量子力学得到原子核运动能级的简并度为：gn,i 2i 1 式中 i 是原子核的自旋量子数。4、电子运动和核运动（ 2）核运动
