X荧光法测定建筑材料中放射性核素的分析方法研究.doc

1、X 荧光法测定建筑材料中放射性核素的分析方法研究摘 要XRF 法对建筑材料中放射性核素测定，采用熔融玻璃片法或粉末压片法制样，选择合适的放射性标准物质，建立标准样品的工作曲线，然后用标准物质建立的工作曲线来测定未知样品，该方法简便、快速且十分灵敏。检出限分别为 （U）/0.00100.20%，（Th）/0.00190.32，（Ra）/1.5410-99.0010-6，（K）/0.01715.00。 关键词X 荧光：建筑材料：放射性核素 中图分类号：TU 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）11-0036-02 放射性元素在自然界中广泛存在，它们在地球中的总储量约为2.710

2、23 吨，平均含量为百万分之二点八，自然界中存在三个天然放射系，即铀镭系、钍系和锕系。其中铀镭系和锕系总是赋存在一起。放射性废物进入环境后将造成水、大气及土壤污染并可能通过各种途径进入人体。它们具有极大的危害，如放射性元素产生的电离辐射能杀死生物体内的细胞，妨碍正常的细胞分裂和新陈代谢，并且引起细胞内遗传因子的突变，使受辐射的人在数年或数十年后，也能出现诸如白血病、癌症、生长发育迟缓、生育力降低等远期危害效应；此外，还可能使孕妇出现胎儿先天性畸形、性别比例失调、流产、死产等遗传突变效应。因此，放射性废渣的处置应引起全社会的高度重视。目前最尖端的检测技术应有尽有，其中 X 荧光光谱仪就是典型的代

3、表，X 荧光光谱仪测定建筑材料中放射性核素，有应用范围广、不易污染、分析范围宽、分析误差小、分析成本低、分析时间短、劳动强度低、效率周期高等诸多优点，还可以同时进行多个放射性核素的测定。结果表明：该法能满足滑石粉中微量铀、钍测定的要求，为环境检测和评价提供了一个简便、快速、准确可行的方法。 1 试验部分 1.1 仪器及工作条件 1.1.1 ZSXPrimusX 射线荧光光谱仪（日本） ，主要附属设备为熔片机、压片机，冷却循环水装置。 1.1.2 仪器工作条件： 环境条件：温度：205，湿度：小于 80%（205） ，电源AC220V5%，50Hz。 样品测定条件：电流：60mA，电压：60KV

4、 1.2 主要试剂与标准物质 除另有说明外，所用试剂应不低于分析纯。用于标定与配制标准溶液的试剂应为基准试剂。所用水应符合 GB/T6682 中规定的三级水要求。 1、四硼酸锂（Li2B4O7）2、偏硼酸锂（LiBO2）3、氟化锂（LiF）4、溴化铵（NH4Br）5、标准物质：（1） 、铀矿石成分分析标准物质：GBW04102、GBW04106、GBW04109；（2） 、岩石国家一级标准物质：GBW07103、GBW07109；（3） 、矿石中铀钍镭成分分析标准物质：GBW04110、GBW04111、GBW04116；（4） 、铀镭放射性环境分析标准物质：GBW（E）040015 1.3

5、实验方法 1.3.1 熔融玻璃片法 准确称取（0.50000.0002）g 制备好的样品，加入瓷坩埚中，放在烘箱里，在 105下烘干 2h，取出冷却，再准确称取（5.00000.0005）g 混合熔剂（Li2B4O765%+LiBO225%+LiF10%）加入瓷坩埚中，然后加 10mgNH4Br 作脱膜剂，搅拌均匀，倒入铂金坩埚（Pt95%+Au 5%）内。将坩埚置于自动熔样机中，750下预氧化2min，升温至 1150，摇摆及自旋，停止后保持 5min，降温冷却 2min后制成玻璃片，剥离，贴上标签放入干燥器。 1.3.2 粉末压片法 称取 4g 制备好的样品，均匀放入低压聚氯乙烯塑料环模具

6、中，用聚乙烯粉末镶边垫底，置于压力机上，缓缓升压至 30MPa，停留 30s，减压取出，制成试样直径为 32mm 的圆片。试料片表面应光滑、无裂缝。若试料不易成型，应用微晶纤维素衬底，按上述步骤重新压制，直至达到要求为止，也可以使用微晶纤维素衬底和镶边的方法制备成试料片。压制完成的试料片在非测量面贴上标签或用记号笔编写样号，放入干燥器保存，防止吸潮或污染。测量时只能拿试料片的边缘，避免测量面被玷污。1.3.3 标准样品的选择及处理 结合建筑材料各组分含量的特点，选用铀矿石成分分析标准物质GBW04102、GBW04106、GBW04109，岩石国家一级标准物质GBW07103、GBW07109

7、，矿石中铀钍镭成分分析标准物质GBW04110、GBW04111、GBW04116，铀镭放射性环境分析标准物质GBW（E）040015 等 9 个样品作为标准样品，前处理方法同 1、2 节。 2 样品测定 2.1 仪器操作 （1）启动仪器，进行初始化，同时对 PHA 进行调节；分步调节电压和电流，使电压达到 60KV，电流达到 60mA，并稳定半小时左右。 （2）选择方法及被测元素及校正元素，并建立新的分析方法。 （3）启动建立的定量分析程序，测量选作飘移校正样品的标准样品片，进行漂移校正。 2.2 标准测定 测量与未知样品同批制备的已知含量的标准监控样品，观察标准监控样品中各元素的分析结果是

8、否满足误差要求。 2.3 样品测定 将制好的样品一一对应放入样品盘中，输入分析样品号，点击分析键进行测量。 2.4 分析结果的计算 根据试料 X 射线的测量强度，由计算机软件自动计算含量并自动保存或直接打印结果。 3 结果与讨论 3.1 谱线重叠干扰校正和基体校正 使用理学公司软件提供的校正曲线和基体校准一体的回归方法进行谱线重叠干扰校正和基体校正。数学公式为： 式中，i标准样品中分析元素 i 的标准值或未知样品中分析元素 i 基体校正后的含量；Ii待测元素荧光强度或内标比强度；a、b、c、d校正曲线系数；Ki、Ci校正系数；Aij基体校正系数；Bij谱线重叠干扰校正系数；Fj共存元素的分析值

9、或 X 射线荧光强度。 3.2 标准曲线的绘制 选用各种含量的国家标准物质 9 件，按照标准试料片的制备步骤制备成标准样片后，根据最佳测量条件测量元素的 X 射线荧光光谱强度，然后仪器自动绘制校准曲线，自动拟合，自动进行基体校正。标准样片的测量要在一次开机时间内完成。测量前，仪器要充分预热 812 小时，以保证仪器稳定运行，标准系列中，应包括足够应用的含量范围。测量结果见表 1表 4。 3.3 检出限 1、利用作图法进行检出限的确定： 取一组 6 个（一般 610 个）含待测元素不同浓度（包括接近零的、检出限附近的、测定限附近的、稍高的） ，性质相近的样品，平均四次（一般 46 次）测定，计算

10、各个样品的平均值和相对标准偏差 RSD，以-RSD 作曲线图，取 RSD%为 33%所对应的浓度为本分析方法的检出限。由测定结果与曲线图得出本法检出限。测量结果见表 5。-RSD 坐标图见图 1。 2、利用检出限公式进行检出限的确定：应用检出限（LD）公式：，式中：m单位含量的计数率；IB背景的计数率，t总计数时间。测定矿石中铀钍镭成分分析标准物质 GBW04111 计算方法的检出限，结果见表 6。 3.4 检测范围 检测范围由标准曲线的绘制进行确定： 在仪器绘制标准曲线时，自动截取符合线性范围的测定上限，结合检出限，定出本法所有组分的检测范围，具体见表 7。 3.5 准确度 以岩石成分分析标

11、准物质 GBW07103、 GBW07109，天然放射性环境分析标准物质 GBW（E）040015 和实际试样 2011 矿-056-2087 作为未知样品进行分析测试，由表 8 结果可见，除个别特低含量的组分误差较大外，绝大部分结果与标准值和化学值基本相符。 3.6 精密度 用熔融法对 GBW（E）040015 重复制备 12 个样片，按表 2 条件对U、Th、Ra、K 进行测试。从表 9 结果可知，各组分测定值的相对标准偏差（RSD）均小于 30%，说明本法制样的重现性好。 参考文献 1 叶家瑜，江宝林.24 种主、次元素量得测定波长色散 X 射线荧光光谱法.区域地球化学勘查样品分析方法.

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