1、水文地球化学主讲：郭清海中国地质大学（武汉）环境学院一门关于地下水的科学化学平衡、离子对与络合Chemical equilibrium, Ion Pairing and Complexingv 水是极性分子，是一种溶解能力很强的溶剂它与包气带及含水层中的岩石 (土 )接触时，必定会发生溶解 -沉淀反应、氧化还原作用、界面反应作用，这些反应是控制地下水化学成分形成和演变的重要作用。v 发生在地下水系统中的水 -岩相互作用一般为可逆反应可逆反应的进程符合化学平衡原理，可以用质量作用定律描述。第一节 化学平衡质量作用定律 化学反应的驱动力与反应物和生成物的浓度相对大小关系相关 发生在地下环境的水 -
2、岩相互作用同样受到质量作用定律的控制理想溶液与活度A、理想溶液v 理想溶液：溶液中离子之间或分子之间没有相互作用。v 地下水是一种真实溶液，不是理想溶液；水中离子（或分子之间）存在各种相互作用，包括相互碰撞及静电引力作用。v 作用的结果是，化学反应相对减缓，一部分离子在反应中不起作用了。因此，如果仍然用水中各组分的实测浓度进行化学计算，就会产生一定程度的偏差。v 为了保证计算的精确程度，就必须对水中组分的实测浓度加以校正，校正后的浓度称为校正浓度，也就是活度。质量作用定律中，浓度是以活度表示的。活度是真实浓度（实测浓度）的函数，一般情况下，活度小于实测浓度。理想溶液与活度A、理想溶液v活度与实
3、测浓度的函数表示式为： a = m 式中 m为实测浓度（ mol/L）； 为活度系数，其单位是实测浓度的倒数（ L/mol）， a为活度，无量纲。但是，在实际应用中， a和 m的单位相同，均为 mol/L， 为无量纲的系数。v活度系数随水中溶解固体（即矿化度）增加而减小，一般都小于 1。当水中溶解固体（ TDS） 很低时， r趋近于 1，活度趋近于实测浓度。v分子（包括水分子）和不带电的离子对的活度系数为 1。v在化学平衡计算中，规定固体和纯液体的活度为 1。B、 活度系数公式v 在水文地球化学研究中，应用最普遍的活度系数计算公式是迪拜 -休克尔（ Debye-Huckel） 方程： 式中：
4、r为活度系数； Z为离子的电荷数； I为离子强度（ mol/L）； A和 B为取决于水的介电常数、密度和温度的常数； a是与离子水化半径有关的常数。 当 I 0.1时，该方程精确性很高 离子强度 I的计算公式： 式中： I为离子强度（ mol/L）； Zi为 i离子的电荷数； mi为 i离子的浓度（ mol/L）。v 对于 TDS高（ I大于 0.1 mol/L ） 的咸地下水、污水来说，迪拜 -休克尔方程就不适用了。为此，戴维斯提出了扩大的迪拜 -休克尔方程，也称为戴维斯（ Davies） 方程：v 与迪拜 -休克尔方程相比，它增加了校正参数 b， 且式中的 a值与迪拜 -休克尔方程式中的
5、a值不同。v 方程的应用范围是 I 0.5 mol/L。B、 活度系数公式v 在温度一定时， K为常数，固体 BaSO4的 “活度 ”为 1，所以： Ba2+SO42- = Ksp v Ksp称为溶度积常数（ Solubility Product Constant）。v Ksp随温度而改变，例如 BaSO4的溶度积， 298K时Ksp=1.0810-10； 323K时 Ksp=1.9810-10。 可知 BaSO4的Ksp随温度的升高而稍增大。 溶度积常数 溶度积常数：即难溶盐的平衡常数 以 BaSO4的溶解与沉淀过程为例说明BaSO4 = Ba2+ + SO42-离子活度积（ IAP） 和饱和指数（ SI） v 离子活度积（ IAP） 为水溶液中组成某难溶盐类的阴、阳离子含量之乘积（并不特指反应达到平衡的时刻）v 与溶度积和离子活度积有关的概念 饱和指数： SI = IAP/Ksp 一般为： SI lg (IAP/Ksp )v 用 SI可判断反应方向与进程 SI 0时，水溶液过饱和 SI = 0时，水溶液处于溶解平衡状态
