1、第九章 固体催化剂设计一、催化剂设计的总体考虑一、催化剂设计的总体考虑催化剂设计：根据合理的程序和方法有效地利用未系统化的法则、知识和经验，在时间上和经济上最有效的开发和制备新催化剂的方法：1）要进行热力学分析，指明反应的可行性，最大平衡产率和所要求的最佳反应条件，催化剂的经济性和催化反应的经济性，环境保护等；2）分析催化剂设计参数的四要素： 活性 、 选择性 、 稳定性 /寿命 、 再生性 。3）催化反应过程与催化剂化学性质有关；而传质传热则与物理性质有关，要兼而顾之。二、催化剂主要组分的设计二、催化剂主要组分的设计一般而言，大多数固体催化剂由三部分组成：活性组分、助剂和载体。催化剂中主要组
2、分就是指催化剂中最主要的活性组分，是催化剂中产生活性、可活化反应分子的部分。一般来说，只有催化剂的局部位置才产生活性，称为活性中心或活性部位。催化剂的非均匀性。活性中心可以是原子、原子簇、离子、离子缺位等，但在反应中活性中心的数目和结构往往发生变化。主要组分的选择依据： 1）根据有关催化理论归纳的参数； 2）基于催化反应的经验规律； 3）基于活化模式的考虑。2.1 根据有关催化理论的参数进行考虑1、 d特性百分数 ：在成键轨道中 d轨道占的百分率称为 d特性百分数。金属的 d特性百分数越大，表明电子留在 d带中的百分数越多，也就表明 d带中空穴越少。对化学吸附而言，催化反应要求吸附不能太强，也
3、不能太弱。金属的 d特性百分数与其催化活性有一定关系。在金属加氢催化剂中， d特性百分数在 40%-50%之间为佳。如乙烯在各种金属薄膜上的催化加氢，随 d特性百分数增加，加氢活性也增加，Rh Pd Pt Ni Fe Ta。2、 未成对电子数 ：过渡金属的不成对电子在化学吸附时，可与被吸附分子形成吸附键。按能带理论，这是催化活性的根源。3、 半导体费米能级和脱出功由半导体的费米能级和脱出功来判断电子得失的能难易程度，进而了解适合于何种反应。半导体催化剂是使用很广泛的非化学计量的氧化物，非化学计量往往是由杂质或缺陷所引起的。如：合成气制甲醇催化剂： ZnO-Cr2O3-CuO丙烯氨氧化催化剂：
4、MoO3-Bi2O3-P2O5/SiO2丁烯氧化脱氢催化剂： P2O5-MoO3-Bi2O3/SiO2二甲苯氧化制苯酐催化剂： V2O5-TiO2-K2O-P2O5/SiO2n型半导体是电子导电。 H2、 CO等还原性气体，在吸附时它们把电子给与氧化物，所以在 n型半导体上容易吸附。p型半导体是带正电荷的空穴导电。 O2在 p型半导体上容易吸附，因为需要从氧化物中得到电子，使 O2变为 O-， p型半导体的金属离子易脱出电子而容易生成 O-。费米能级 Ef是表示半导体中电子的平均能量。脱出功 ，是把一个电子从半导体内部拉到外部变成自由电子时所需的最低能量。从费米能级到导带顶的能量差即为脱出功。
5、本征半导体的费米能级在禁带中间； n型半导体的费米能级在施主能级与导带底之间； p型半导体的费米能级在满带顶与受主能级之间。p型半导体： Cu2O、 NiO、 CoO等；n型半导体： ZnO、 TiO2、 MoO3、 Fe2O3等。催化剂制备过程中引入杂质，在满带和空带之间出现新的能级。如果新的能级靠近导带，其上的电子受热激发能够跃迁至导带，成为 n型导电。这样的能级称为施主能级。如新的能级更靠近满带，由于其能够接受满带中跃迁来的价电子，成为 p型导电。这样的能级称为受主能级。施主杂质提高费米能级，使脱出功变小；受主杂质降低费米能级，使脱出功变大。 p型半导体比 n型半导体更易接受电子。气体分
6、子在表面的吸附也可以看成是增加一种杂质，以正离子态被吸附的 CH3+、 C6H5+可以看作能给出电子的施主杂质；以负离子形态吸附的 O2-、 O-等可接受电子的气体可看作是受主杂质。理论指出，对许多涉及氧的反应， p型半导体氧化物最活泼，绝缘体次之， n型半导体氧化物最差。4、 晶体场、配位场理论晶体场理论认为中心离子的电子层结构在配位场的作用下，引发轨道能级的分裂。在催化作用中，当一个质点 被吸附在表面上形成表面复合物，则中心离子的 d轨道在配位场的影响下会发生分裂，分裂的情况与过渡金属离子的性质和配位体的性质有关；同时，中心离子对配体也有影响。根据实验数据得出如下规律（ Dq为 d轨道在正八面体场中的分裂能）：1）同周期同价过渡金属离子的 Dq值相差不大；2）同一金属的三价离子比二价离子的 Dq值大；3）以同族同价离子比较，第三过渡序列 第二过渡序列 第一过渡序列。次序： Mn(II) NO2- 乙二胺 NH3 NCS- H2O OH- F- SCN- Cl- Br- I-2.2 基于催化反应的经验规律1、 活性模型法 ：对于某一类催化反应或某一类型的催化反应研究，常常得出不同催化剂所显示的活性呈现有规律的变化。2、 从吸附热推断 ：在某些情况下，可以从吸附热的数据去推断催化剂的活性。通常对反应分子具有中等强度吸附的固体表面具有良好的催化活性。
