第二章固体中缺陷2.ppt

1、Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.8 固溶体v 定义： 一个（或几个）组元的原子（化合物）（ 溶质 ）溶入另一个组元的晶格（另一个组元的晶格（ 溶剂溶剂 ） 中，而仍保持 另一组元的晶格类另一组元的晶格类型型 的固态晶体。v 固溶体类型固溶体类型 间隙型固溶体间隙型固溶体 置换型固溶体。置换型固溶体。v 影响固溶体的形成条件影响固溶体的形成条件（ 1）原子或者离子大小；）原子或者离子大小；（ 2）晶体的结构类型；）晶体的结构类型；（ 3）原子

2、或者离子电价；）原子或者离子电价；（ 4）电负性；）电负性； 置换型固溶体Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China1.间隙型固溶体 原子填隙 金属晶体中比较容易发生，原子半径较小的 H、 C、 B 等元素易进入晶格间隙中形成间隙型固溶体，钢： C 溶于 Fe 中 阳离子填隙 大部分无机离子晶体不容易出现，仅少数情况下能够发生。 AgI中存在间隙银离子：氧化锌中掺杂银离子： 阴离子填隙阴离子填隙很难生成， CaF2缺陷为阴离子间隙。将 YF3 加到 Ca

3、F2 中，形成 (Ca1-xYx)F2+x：Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China -AgI的结构是体心立方， I-形成立方体心堆积，有三种可能的空隙提供给 Ag+1）八面体空隙，每个 I-分到 3个八面体空隙，空隙呈扁平状。2）四面体空隙，每个 I-分到 6个四面体空隙。3） 3个 I-形成的三角形空隙， 每个 I-分到 12个三角形空隙。Department of Materials Science and EngineeringUniversi

4、ty of Science and Technology of China体心立方点阵中的空隙Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China1)如果电流是 Ag+载带的，负电极增重，正电极失重， AgI晶体无任何变化。载流离子的确定2)如果 载带 电流 的 是 I-，正电极失重，靠着正电极的AgI晶体增重。3)如果两种离子都能 载带 电流，结果将介于二者之间。AgI中是 Ag+导电。Department of Materials Science and En

5、gineeringUniversity of Science and Technology of ChinaCaF2立方体堆积的情况在阴离子过剩时，这些阴离子只能去占据八面体空隙。CaF2型及相关结构Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.置换型固溶体1）相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体30% 不能形成固溶体2）两个组分应具有 相同相同 的 晶体结构晶体结构 或 化学式化学式 类似， 容易形成连续型固溶体。 例如：a） MgO和 NiO

6、， Al2O3和 Cr2O3， Mg2SiO4和 Fe2SiO4等形成连续型b） PbZrO3和 PbTiO3的 Zr4+(0.072nm)与 Ti4+(0.061nm)的比值 15% ，形成高温立方连续固溶体。c） Fe2O3和 Al2O3(0.0645nm和 0.0535nm)的比值 17% ，结构虽然同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体d） TiO2和 SiO2结构类型不同，不能形成连续固溶体，但能形成有限的固溶体。e）钙钛矿和尖晶石结构中，固溶体特别易发生Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Scien

7、ce and Technology of China连续型固溶体中两组元素原子置换连续型固溶体中两组元素原子置换 Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China置换型固溶体3）离子价相同或离子价态和相同，可形成连续固溶体。a）钠长石 NaAlSi3O8-钙长石 CaAl2Si2O8中 , 离子电价总和为 +5价（ Na+1+Si+4和 Ca+2+Al+3）b）复合钙钛矿型压电陶瓷材料 (ABO3型 )中： PbZrO4和PbFe0.5Nb0.5O4(2Zr+

8、4和 Fe+3+Nb+5)B位取代。C）钙钛矿 A位取代： PbTiO3和 Na0.5Bi0.5TiO3（ 2Pb+2和Na+1+Bi+3）4）电负性相近）电负性相近 -有利于 固溶体固溶体 的形成， 电负性差别大电负性差别大 -趋向生成 化合物化合物 。a）电负性差（ 0.4）比离子半径相对差（ 15% ）的规律重要！b）对于氧化物系统，固溶体的生成主要决定于 离子尺寸离子尺寸 与 电电价价 的因素。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China置换型固溶体5）当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷，即产生空位或间隙。v 产生阳离子空位产生阳离子空位a）用焰熔法制备镁铝尖晶石时，得不到纯尖晶石，而生成）用焰熔法制备镁铝尖晶石时，得不到纯尖晶石，而生成 “富富 Al尖晶石尖晶石 ”，2Al3+置换置换 3Mg2+的不等价置换。的不等价置换。b） CdCl2掺杂掺杂 NaCl，v 出现阴离子空位出现阴离子空位a） CaO掺杂掺杂 ZrO2，产生氧空位，产生氧空位b）钙钛矿体系）钙钛矿体系 LaCoO3中掺杂中掺杂 SrOv 还有阴离子进入间隙，还有阴离子进入间隙， 阳离子阳离子 进入间隙等（见间隙固溶体），具体哪种视情形而定，或者看实验证明。