有机化学要义例题习题.doc

1、 有机化学要义、例题、习题 一 .有机物系统命名法 根据 IUPAC 命名法及 1980 年中国化学学会命名原则，按各类化合物分述如下。 1带支链烷烃 主链 选碳链最长、带支链最多者。 编号 按最低系列规则。从靠侧链最近端编号，如两端号码相同时，则依次比较下一取代基位次，最先遇到最小位次定为最低系统（不管取代基性质如何）。例如， 命名为 2， 3， 5-三甲基己烷，不叫 2， 4， 5-三甲基己烷，因 2， 3， 5 与 2， 4， 5 对比是最低系列。 取代基次序 IUPAC 规定依英文名第一字母次序排列。我国规定采用立体化学中“次序规则”：优先基团放在后面，如第一原子相同则比较下一原子。例

2、如， 称 2-甲基 -3-乙基戊烷，因 CH2CH3 CH3， 故将 CH3放在前面。 2单官能团化合物 主链 选含官能团的最长碳链、带侧链最多者，称为某烯（或炔、醇、醛、酮、酸、酯、）。卤代烃、硝基化合物、醚则以烃为母体，以卤素、硝基、烃氧基为取代基，并标明取代基位置。 编号 从靠近官能团（或上述取代基）端开始，按次序规则优先基团列在后面。例如， 3多 官能团化合物 （ 1）脂肪族 选含官能团最多（尽量包括重键）的最长碳链为主链。官能团词尾取法习惯上按下列次序， OH NH2（ =NH） C C C=C 如烯、炔处在相同位次时则给双键以最低编号。例如， （ 2）脂环族、芳香族 如侧链简单，选

3、环作母体；如取代基复杂，取碳链作主链。例如： （ 3）杂环 从杂原子开始编号，有多种杂原子时，按 O、 S、 N、 P 顺序编号。例如： 4顺反异构体 （ 1）顺反命名法 环状化合物用顺、反表示。相同或相似的原子或基因处于同侧称为顺式，处于异侧称为反式。例如， （ 2） Z， E命名法 化合物中含有双键时用 Z、 E 表示。按“次 序规则”比较双键原子所连基团大小，较大基团处于同侧称为 Z，处于异侧称为 E。 次序规则是： （）原子序数大的优先，如 I Br Cl S P F O N C H，未共享电子对：为最小； （）同位素质量高的优先，如 D H； （）二个基团中第一个原子相同时，依次比较

4、第二、第三个原子； （）重键 分别可看作 （） Z 优先于 E， R 优先于 S。 例如 （ E） -苯甲醛肟 5旋光异构体 （ 1） D， L构型 主要应用于糖类及有关化合物 ，以甘油醛为标准，规定右旋构型为 D，左旋构型为 L。凡分子中离羰基最远的手性碳原子的构型与 D-（） -甘油醛相同的糖称 D型；反之属 L 型。例如， 氨基酸习惯上也用 D、 L标记。除甘氨酸无旋光性外， -氨基酸碳原子的构型都是 L 型。 其余化合物可以通过化学转变的方法，与标准物质相联系确定。例如： （ 2） R， S构型 含一个手性碳原子化合物 Cabcd 命名时，先将手性碳原子上所连四个原子或基团按“次序规则

5、”由大到小排列（比如 a b c d），然后将最小的 d放在远离观察者方向，其余三个基团指向观察者，则 a b c顺时针为 R，逆时针为 S；如 d 指向观察者，则顺时针为 S，逆时针为 R。在实际使用中，最常用的表示式是 Fischer 投影式，例如： 称为（ R） -2-氯丁烷。因为 Cl C2H5 CH3 H，最小基团 H在 C原子 上下 （表示向后），处于远离观察者的方向，故命名法规定 Cl C2H5 CH3顺时针为 R。又如， 命名为（ 2R、 3R）（） - 酒石酸，因为 C2的 H在 C原子左右（表示向前），处于指向观察者的方向，故按命名法规定，虽然 逆时针， C2为 R。 C3

6、与 C2亦类似 二 . 异构现象和立体化学 具有相同分子式而有不同的分子结构、性质相异的化合物叫做同分异构体。 1构造异构 分子式相同而构造式不同，即分子中原子互相连接的方式和次序不同，称构造异构。有碳架异构、位置异构、官能团异构、互变异构。 【例 1】 C4H10的烃中没有 CH2 ，这个化合物的构造式如何？ 解： C4H10有二个碳架异构体： B CH3CH2CH2CH3，故答案为 A。 【例 2】 某有机化合物分子式为 C10H8，某一溴代化合物有 2种，其二溴代化合物有几种？ 解： 此化合物为萘 。其一溴代物有两种位置异体 、 ；其二溴代物有 10 种位置异构体。 【例 3】 丁醇的同

7、分异构体是哪一个？ A 2-丁酮 B乙酸乙酯 C丁酸 D乙醚 解： 丁醇 CH3CH2CH2CH2OH和乙醚 CH3CH2OCH2CH3分子式相同，均 为 C4H10O，但官能团不同，为官能团异构，故答案为 D。 【例 4】 写出乙酰乙酸乙酯（）、硝基甲烷（）的互变异构体。 解： -酮酯类以及脂肪硝基化合物在酸或碱催化作用下，有酮式和烯醇式异构体同时存在，并迅速互变，构成动态平衡体系，称互变异构体。它们在化学上可以区分，并能各自分离成纯物质，其差异在于电子分布和某一 相对流动原子或基团位置不同（大多数情况下是 H）。能使烯醇式稳定的因素有：（ 1）能使双键稳定的因素，如 C=O 或 Ph能与

8、C=C 双键共轭；（ 2）分子内氢键的形成。 2立体异构 构造式相同但原子或基团在空间的排列不同（即构型不同）产生的异构现象叫立体异构。如顺反异构、对映异构。 （ 1）顺反异构 分子中存在双键或环等限制旋转的因素，使分子中某些原子或基团在空间位置不同，产生顺反异构现象。双键可以是 C=C、 C=N、 N=N。双键产生顺反异构体的条件是双键两端每个原子所连二基团或原子不同。 【例 1】 下列物质 哪一个可能以顺反异构体形式存在？ A C2H3Cl； B C2H4Br2； C C2H2Cl2； D C6H4C12 解： C。因为 A CH2=CHCl 有一个 C原子上所连二个原子相同， B均为键可

9、自由旋转， D取代苯只有位置异构，所以均不能产生顺反异构体。而 C有两种位置异构体，其中 CH2=CCl2的 C 原子上所连二个基团相同，无顺反异构体；而 CHCl=CHCl 每个 C 原子上所连二个基团均不 相同，故有顺反异构体。 （ 2）对映异构（旋光异构） 对映异构仅存在于具有手性的分子中，一个分子与其镜像不能重合叫手性分子。 Vant Hoff 总结了很多系列观察结果，提出判断分子是否具有手性的结论如下： 通式 CH3X， CH2X2或 CH2XY 只有一种化合物，为非手性分子。 通式 CHXYZ（ H、 X、 Y、 Z均不相同） 有二个对映异构体，为手性分子。即当一个 C原子上连有四

10、个不同基团时，该碳原子为手性碳原子；当一个分子含有一个手性碳原子时该分子为手性分子；含有多于一个手性碳原子时该分子不一定产生对映异构体；当一个分子有对映异构体时，不一定必须含有手性碳原子。 推而广之，任何四面体原子连有四个不同基团时称为手性原子或手性中心。如果连结在四面体中心原子上的基团有二个或二个以上相同，分子与镜像能重合，则该分子没有手性。 判定分子手性最直观的方法是构成分子及其镜像的模型，试验它们能否重合，但这是费时而麻烦的。另一种有助我们判别手性分 子的方法是寻找分子中有否对称因素，具有对称面 m、对称中心 i 或交替对称轴 S的分子无手性。具有对称轴的分子不一定没有手性。对一般有机化

11、合物有无 m， i就可判别有无手性。 【例 2】 下列化合物中哪一种可能有对映异构体？ A（ CH3） 2CHCOOH B CH3CHClCOOEt 解： 检查 每个碳原子，发现 B 中 C2上所连四个基因不同，故为手性分子，存在对映异构体。 【例 3】 在下列化合物中，哪一个能拆分出对映异构体？ 解： A、 C、 D 均有对称面， B 无对称面和对称中心，故为手性分子，有对映异构体。 对映异构体的物理性质（如熔点、沸点、溶解度、折光率）、红外光谱，与一般试剂的反应速率都是相同的，其不同点只表 现在与其它手性物质作用时，如在手性溶剂中溶解度不同，与手性试剂作用的反应速率不同。如 D-（） -葡

12、萄糖在动物代谢中有营养价值，而 D（） -葡萄糖没有。左旋氯霉素有抗菌作用，而其对映体无疗效。 对映异构体最易观察到的性质不同是旋光性。用旋光仪测出的使偏 ，其中是观察到的旋光度， t是测定时温度，是所用波长，钠 光时标记为 D； c是溶液浓度 g/ml，L 是管长度 dm；当不用水作溶剂时应注明溶剂的名称和浓度。例如，右旋酒石酸在乙醇中浓度为 5时，其比 【例 4】 在 25ml 溶量瓶中将 1.25g 某化合物溶于乙醇中，所配制溶液在 10cm 长的旋光管中，于 25时测得其旋光度为 -4.18，求该化合物的比旋光度。 （ 3）外消旋体和内消旋体 含一个手性碳原子的分子有一对对映体，其等量

13、对映体的混合物称外消旋体，旋光性互相抵消，为 0。但物理性质与原对映体不同，化学性质基本相同，生理作用仍发挥各自的相应效能。如乳酸的左旋体、右旋体、外消旋体性质见表 4 1。 名称 A 摆动天平 B 普通天平 C 电光天平 D 半微量天平 E 微量天平 最大载重（ g） 感 量 200 0.1g 200 1mg 200 0.1mg 20 0.01mg 1 1g 又如合霉素由氯霉素左旋体和右旋体组成，其抗菌能力是左旋氯霉素的一半。 含二个相同手性碳原子的分子，除有一对对映体和外消旋体外，还有内消旋体。其分子内有一对称面可使分子两半 部互为物体和镜像，从 消旋体与外消旋体不同，是纯物质。例如，酒石

14、酸除外消旋体外，还有内消旋体。 后一种与前二种化合物 称为非对映异构体。非对映异构体的物理性质有很大差别。 当分子中有 n 个不同的手性碳原子时，可以有 2n个对映异构体。如分子中含有相同的手性碳原子时，其对映异构体数目将小于 2n。 【例 5】 （ R） -2-氯丁烷与（ S） -2-氯丁烷、 D-赤藓糖与 D-苏阿糖和内消旋酒石酸与外消旋酒石酸三组物质的下列性质是否相同？ A熔点； B沸点； C在水中溶解度； D比旋光度。 解： 第一组物质二者为对映异构体， A、 B、 C 相同， D 数值相同方向相反； 第二组物质二者为非对映异构体， A、 B、 C、 D均不相同； 第三组物质二者为非对

15、映异构体，后者是混合物， A、 B、 C、不相同， D相同均为 0。 环状化合物的立体异构比较复杂，往往顺反异构和对映异构同时存在。顺反异构和对映异构称为构型异构，不能通过键的旋转互交，必须断键才能互变。 例如，三元环 有二个手性碳原子，应当有 2n=4 个立体异构体。 如 A=B，则顺式异构体有对称面，形成内消旋体。 【例 6】 写出 1， 2-环丙烷二甲酸的构型异构体： 解： 3构象异构 由于原子或基团绕键轴旋转，分子形成不同的空间排布形象，称为构象异构。表达方式有三种，以乙烷为例说明之。 乙烷重叠式与交叉式能量差最大为 12.1kJ/mol，故室温下不能分离出来。 乙烷中每个甲基上有一个

16、 H被 CH3取代，可得正丁烷。由于二个 CH3相对位置不同，正丁烷有 4 种典型构象：全重叠式、邻位交叉式、部分重叠式、对位交叉式。全重叠式二个 CH3相距最近，能量最高；对位 交叉式相距最远，能量最低，两者能量差达 21.8 29.3kJ mol。 【例 7】 用 Newman 投影式表示 1， 1， 2-三氯乙烷的交叉构象，并指出它们间的能量关系，哪个能量高？ 解： A、 C 能量相等， C2上之 Cl 与 C1上之一个 Cl均处于邻位交叉，另一个 Cl 对位交叉； B能量最高， C2上之 Cl 与 C1 上之二个 Cl 均处于邻位交叉。 环己烷的二个典型的构象为椅式和船式： 椅式构象中

17、相邻碳原子的键处于交叉式，能量较低。船式构象中 2， 3 和 5， 6 处于重叠式， 1， 4船头船尾距离较椅式近，张力也较大，能量较高。环己烷的船式构象与椅式构象能量差约为 29.3kJ/mol。 环上有取代基存在时，大基团处于 e 键，能量较低。 环己烷可以通过 C C 键的转动，从一种椅式构象转到另一种椅式构象。此时原来的 a 键变 e键， e键变 a键，叫做转环作用，室温时每秒可转环达 104 105次。 【例 8】 下列构象中哪一个最稳定？ 解： 椅式构象与船式比较，椅式稳定，甲基在 a键与在 e 键比较，在 e键的能量低，故 C 最稳定。 【例 9】 化合物 （）和 （）的最稳定构象分别为何？ 解： （）的最稳定构象为 。由于乙基大于甲基，若先将乙基置于 e键，甲基与之成反式，也应处于 e键，故此构象最稳定。如转环成另一种构象，二个取代基均处于 a键，不稳定。 （）大基团叔丁基应处于 e 键，相邻甲基顺式应处于 a 键，故 最稳定，转环后 大基团处于 a键，不稳定 三 .结构特征与重要特性 有机化合物的结构特征主要是碳原子以共价键方式与氢和其它元素结合。 1键与键 表 4.2 键、 键特征比较 键 键