浅谈三聚甲醛在工艺上的优化措施.doc

1、浅谈三聚甲醛在工艺上的优化措施摘 要文章对三聚甲醛的用途及生产工艺进行了介绍，分析了三聚甲醛在工艺上优化的必要性，并重点对三聚甲醛合成及萃取工艺的优化措施进行了介绍。 关键词三聚甲醛（TOX） 合成工艺 萃取工艺 优化 中图分类号：R284.3 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）15-0166-01 0 前言 三聚甲醛（TOX）是一种重要的化工产品，主要用作生产聚甲醛工程塑料的单体，资料显示1以三聚甲醛为聚合单体的共聚技术，占世界聚甲醛总生产能力的 80%。此外，它还可用来制备无水甲醛及稳定剂、烟熏剂、杀虫剂、成型材料、粘结剂、消毒剂、抗菌药等。三聚甲醛可以解聚生成甲醛，

2、因此它几乎能用于所有的甲醛反应中。 我公司三聚甲醛生产装置通过硫酸催化合成三聚甲醛、浓缩、苯萃取、轻沸物脱除、重沸物脱除等五个步骤得到高纯度的三聚甲醛。其中硫酸催化合成三聚甲醛以及苯萃取是控制三聚甲醛质量的重要环节。因此，合成及萃取工艺的优劣与否，直接决定着三聚甲醛的产品质量，并对后述聚合装置聚合效果产生重要影响。 1 三聚甲醛合成工艺 1.1 三聚甲醛合成工艺优化的必要性 1942 年美国杜邦公司发表了第一篇硫酸法制备三聚甲醛的专利文章，并于 20 世纪 60 年代初实现了三聚甲醛的工业化生产2。目前国内大多数聚甲醛生产厂家都选用该项技术合成三聚甲醛，我公司现阶段三聚甲醛的合成也是如此。具体

3、工艺如下： 选用浓度为 60%的甲醛，进入 TOX 衬锆反应器（R-210） ，在硫酸催化剂（反应体系中的浓度为 68%）作用下进行反应，反应温度为 102，反应压力 0.01MPaG，最终可以得到浓度约为 15%的三聚甲醛。需要注意的是：锆金属对 60%硫酸以下具有良好的防蚀性，对 60%以上浓度的硫酸则快速腐蚀，因此在添加硫酸时需同时加入水或甲醛溶液。 不难发现硫酸法合成三聚甲醛技术中催化剂腐蚀性强，即便选用抗腐蚀性强的锆材料做反应器的内衬都无法克服这一问题，这无形中加大了设备的投资成本，同时严重污染环境。此外更重要的一点，在选用高浓度的甲醛作为生产原料的基础上，三聚甲醛的转化率仍然只有

4、15%，由于三聚甲醛与甲醛、水体系形成共沸物，为了从中分离出三聚甲醛，必需消耗大量的能量，为了减少蒸汽的消耗量，节约生产成本，改进合成工艺、提升三聚甲醛的转化率成为必然。 1.2 离子液法合成三聚甲醛 离子液体，又称室温离子液体或室温熔融盐，也称非水离子液体，有机离子液体等。其主要特点是非挥发性或“零”蒸汽压，这是离子液体作为绿色环保溶剂或催化剂的重要依据。由于离子液体本身具有优异的化学和热力学稳定性，有较宽的温度范围，对有机及无机化合物有很好的溶解性，良好的导电性，较高的离子迁移和扩散速度，不燃烧，无味，同时还具有腐蚀低、污染小、高热稳定性、低熔点、宽液程等特点3，因此，采用离子液体催化合成

5、三聚甲醛技术，可减少环境污染和设备腐蚀，极大地降低设备投资。陈威等4利用离子液体催化剂来合成三聚甲醛，选用未经浓缩的粗甲醛作为原料，最终三聚甲醛的转化率达到35%以上，较之硫酸法转化率提高了 20%。由于三聚甲醛与甲醛、水体系形成共沸物，为了从中分离出三聚甲醛，必需消耗大量的能量，三聚甲醛转化率的大大提升，将大大减少蒸汽的消耗量，节省生产成本。 2 三聚甲醛萃取工艺及优化方案 2.1 三聚甲醛萃取工艺 三聚甲醛水溶液无法藉精馏作用将三聚甲醛与水完全分离，故须借萃取剂先将三聚甲醛 自水溶液中萃取出，然后藉三聚甲醛与萃取液之沸点差异大而以蒸馏方式分离三聚甲醛与萃取液。因为苯与三聚甲醛之亲合力较之水

6、与三聚甲醛的大，且苯之比重小于水，易与水分离，故本公司选择以苯作为萃取剂、同时以 NaOH 作为萃取助剂。加入 NaOH 的作用主要是：（1）中和甲酸成份（系因三聚甲醛解聚合产生，或由甲醛被氧化而生成） ；（2）进一部防止三聚甲醛解聚合发生，因解聚合不易于在碱性状态下发生；（3）与 TOX 中之单体甲醛作用形成沉淀，以便分离。 2.2 萃取工艺优化方案 1）合理调整碱液配量 生产过程中发现，PH 值的增加对塔底甲醛、甲醇的去除有明显效果，C-230 塔底甲醛、甲醇含量远远小于给定的操作指标，甚至达到过 0。但是，PH 值过高时，发现 NaOH 与甲酸反应生成过量的甲酸钠会在塔中析出，轻则频繁堵

7、塞过滤器，重则堵塞塔板，严重影响工况的稳定。此外，PH值过高，还会发生甲醛的糖化反应，生成发红的糖化物，一方面影响了三聚甲醛的纯度，另一方面加大了原料甲醛及 NaOH 的消耗。通过实践，将 C-230 塔进料 PH 值调整为 8.0-9.0，产品中的甲醇、甲醛含量大大降低，且无新的危害产生。 2） 确定合理的萃取温度 温度对萃取效果的影响较为复杂5，要从两个方面来考虑：一方面，在一定压力下，升高温度，萃取剂分子间距增大，分子间作用力减小，密度降低，溶解能力相应下降；另一方面，在一定压力下，温度升高，被萃取物的挥发性增强，分子的热运动加快，分子间缔和的机会增加，从而使溶解能力增大。 温度过低，会

8、导致物料溶解度降低，出现结晶，严重时堵塞设备管路。温度过高，导致塔底 TOX 及苯的含量偏高。塔底物料中的 TOX 高，导致单程产率低，回收工序负荷加大，浪费蒸汽等能源；苯含量偏高，会造成苯随 TOX 回收系统的尾气而流失。而且如果塔顶采出物料温度高，还会造成 TOX+苯储槽（T233）内苯的大量挥发。结合实际生产经验，确定合理的萃取操作温度为 47-50。 3 结语 三聚甲醛是重要的化工产品，新的工艺、新的反应技术，还有待于进一步开发。改进生产工艺、优化提升三聚甲醛转化率，进而降低生产成本是我公司谋求长远发展的必然途径。 参考文献 1夏春谷，唐中华，陈静，等.一种离子液体催化甲醛合成三聚甲醛

9、的方法：CN，1978438AP.2005-12-09. 2林陵，关键，曾崇余.甲醛制备三聚甲醛的研究进展J.天然气化工，2007，32（6）：70-74. 3康永.离子液体的特性及其应用J. 合成材料老化与应用，2011，40（1）：42-46. 4陈威，李亚斌，杨学红.浅谈聚甲醛在成本和工艺上的改进方向J.天津科技，2014，41（10）：21-23 5杨洪庆，王成.萃取工艺在三聚甲醛生产应用中的优化J.煤化工，2013， （5）：18-20 作者简介：彭芳（1986） ，女，河南永城，助理工程师，2009 年本科毕业于中国矿业大学化学工程与工艺专业，主要从事三聚甲醛和二氧五环的生产工作。 冯晓晓（1988） ，男，河南焦作，助理工程师，2014 本科毕业于河南科技学院化学工程与工艺专业，主要从事三聚甲醛和二氧五环的生产工作