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1、专接本物理化学复习 第一章 气体的 pVT 性质 本章小结 本章讨论了理想气体和实际气体的性质及有关它们 pVT 行为的计算方法。 1. 理想气体 理想气体状态方程式 mp V n R T p V R T或 在任何温度、压力下均服从理想气体状态方程式的气体称为理想气体。理想气体在自然界中并不存在，它是实际气体当 0p 时的极限情况。低压气体的 pVT 行为可以用理想气体状态方程式近似计算。 应用 理想气体状态方程式不仅能求出理想气体的 pVT 行为，而且能求出理想气体的一些其它性质如密度 、摩尔质量 M 等。 理想气体微观模型： 分子间无任何相互作用力；分子本身不占有体积。 理想气体混合物的性

2、质 道尔顿分压定律 BBRTpnV，此定义仅适用于理想气体混合物 （ a）分压的定义 BBdefp x p 此定义不仅适用于理想气体混合物，也适用于实际气体混合物。 （ b）分压定律 BBpp 阿马加分体积定律 （ a）分体积的定义 BBdef RTVnp 对理想气体混合物来说，上式定义的分体积即为混合气体中组分 B气体单独存在并与混合气体同温同压时所占有的体积。 （ b）分体积定律 BBVV 混合物的平均摩尔质量 m ix B BBM x M 2. 实际气体 由于实际气体分子之间存在相互作用力和分子本身占有体积，因此并不严格服从理想气体状态方程式。总的来说，压力越大，温度越低，偏离的程度越大

3、。不同的实际气体，因性质的差异，在同样的 pT, 条件下，偏差情况也有所不同。 实际气体的两个重要性质 饱和蒸气压：在指定温度下，当气液平衡共存时，液体上方蒸气的压力被称为该液体在该温度下的饱和蒸气压 sp 。饱和蒸气压随温度升高而增大。 临界 点和临界常数：在实际气体的 mVp 图上，液体和气体密度相同的点被称为临界点。该点所对应的温度、压力、摩尔体积分别被称为临界温度cT、临界压力cp和临界摩尔体积mcV,。临界温度是气体能被液化的最高温度。临界常数是物质的特性参数。 实际气体 pVT 行为的计算 低压下用理想气体状态方程式作近似计算 中等压 力以下用范德华方程式（或其它实际气体状态方程式

4、）作近似计算。 m2m( ) ( )ap V b R TV 或 n R TnbVV anp )(22 中等压力或更高压力下用普遍化压缩因子图作近似计算。 （ a）压缩因子的定义 def mpVZRT 或 def pVZnRT （ b）对应状态原理 定义物质的对比温度 rT 、对比压力 rp 、对比体积 rV 如下： defrc,TT T defrc,pp p def mrc,m,VV V 经验表明，当各实际气体的两个对比参数相同时，第三个对比参数也近于相同。 根据对应状态原理，各实际气体在相同的对应状态下， Z 值几乎相同。因此，只要求出实际气体在某一状态下的对比参数，便可以从普遍化因子图上求

5、得 Z 值，然后代 入 Z 的定义式，便可得到在该状态下实际气体的pVT 关系。 习题 填空题 1 若实际气体在一定的条件下其分子间引力可以忽略不计，但分子本身占有体积，则其状态方程可写为 。 pV R T bp 选择题 1 用 130的水蒸气 (蒸气压为 2.7p$ )与 1200的焦炭反应生成水煤气 :C+H2OCO+H 2,如果通入 的水蒸气反应掉 70%,问反应后混合气体中 CO 的分压力为多少 ?设总压 2.7p$ 不变。 （ B ） (A) 0.72 p$ （ B） 1.11p$ (C) 2.31 p$ （ D） 1.72p$ 2. 某真实气体的体积小于同温同压同量理想气体的体积，

6、则其压缩因子 Z c 。 （ a）等于 0 (b) 等于 1 (c)小于 1 (d)大于 1 3关于物质临界状态的下列描述中，不正确的是（ ）。 A在临界状态，液体和蒸气的密度相同，液体与气体无区别 B每种气体物质都有一组特定的临界参数 C在以 p、 V为坐标的等温线上，临界点对应的压力就是临界压力 D临界温度越低的物质，其气 体越易液化 4. 25时，在 A 、 B 两个抽空的密闭容器中分别装入 10g 和 20g 的水。当达到气液平衡时，两个容器中饱和水蒸气的压力 Asp 与 Bsp 的关系为（ ）。 （ a） Asp Bsp ; (b) Asp Bsp ; (c) Asp Bsp ; (

7、d)不能确定。 简答题 气体的压力分数、体积分数、摩尔分数间的关系 ？ B B B Bp V n yp V n 总 总 总第二章 热力学第一定律 本章小结 1 基本概念 系统和环境：被划定的研究对象称为系统。系统以外与系统相联系的部分称为环境。 系统可以分为三类： 封闭系统 ，系统和环境之间无物质交换但有能量交换； 隔离系统 （或孤立系统），系统和环境之间既无物质交换又无能量交换； 敞开系统 ，系统和环境之间既有物质交换又有能量交换。 状态和状态函数 ：状态即热力学状态，是静止的系统内部的状态，可以用系统的性质来描述。在热力学上把仅取决于现在所处状态而与过去的历史无关的系统的宏观性质叫做状态函

8、数，状态函数具有全微分的性质。 系统的性质 ：物质的性质分为宏观性质和微观性质，热力学中讨论的是宏观性质（简称性质）。系统的性质分为两类：一类是 广度量 （广度性质），其数值与系 统中物质的数量成正比，如 V， Cp， U， H 等。广度量具有加和性；另一类是 强度量 （强度性质），其数值取决于系统自身的性质，与系统中物质的量无关，如 T， p， ， 等。经验表明在一个一定量的纯物质单相系统中，只要指定任意两个系统性质 x， y 作为两个独立变量，则系统的其它任一性质 X 也就确定了，即 X=f(x , y)。一般来说，两个变量选为 T， p。 热力学平衡态 ：系统内部处于热平衡、力平衡、相平

9、衡和化学平衡的状态，称为热力学平衡态。 过程和途径 ：系统从某一状态变化到另一状态的经历称为过程。过程前的状态称为始态，过 程后的状态称为末态。而将实现这一过程的具体步骤称为途径。实现同一始末态的过程可以有不同的途径，并且一个途径可由一个或几个步骤所组成。 系统内部及系统与环境之间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程称为 可逆过程 。反之，则为 不可逆过程 。 热和功：由于温度不同，在系统和环境之间交换的能量称为热。其它各种形式被交换的能量称为功。 2热力学第一定律 文字表述：系统从始态到末态，内能的增量等于系统从环境吸收的热与得到的功之和。 数学表示式： U = Q + W 或 dU = Q

10、 + W = Q pambdV + W 规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中 pamb为环境的压力， W 为非体积功。上式适用于封闭系统的一切过程。 热力学第一定律应用于理想气体时，通过焦耳实验得到理想气体的内能和焓都仅是温度的函数的结论。应用于真实气体时，通过焦耳汤姆逊实验得到实际气体的内能和焓不仅是温度的函数，还与压力有关。 3体积功 定义式 W = pambdV 或 W = pambdV 恒外压过程 W = pamb(V2 V1) 理想气体恒压过程 W = p(V2 V1) = nR (T2 T1) 理想气体恒温可逆过程 )/l n ()/l n ( 12122

11、1 ppn R TVVn R TpdVW VV CV , m为常量的理想气体绝热过程 W = U = nCV , m (T2 T1) 4热力学能（又称内能） 热力学能也称为内能，是 系统 内部一切 能量的总和。包括系统内分子的平动能、转动能、振动能、电子结合能、原子核能，以及分子间相互作用的势能等。 U = U 分子的平动能 +U 转动能 +U 振动能 +U 势能 +U 原子 核 +U 电子 + 符 号 U， 具有能量的量纲，单位： J。 定义式： U = U2 U1 = W(Q=0) 特点： 内能是系统的宏观性质，是状态函数，具有状态函数特点； U=f(T, V), 全微分表示： dVVUd

12、TTUdUTV 内能 U 是 广度量，与物质的数量有关，具有加和性； U 的绝对值不能求，只能求其变化值。 热力学能变 TdC nU V m,21 此式适用于理想气体单纯 pVT 变化的一切过程；或真实气体，纯液、固态物质恒容时，只有 p、 T 变化的过程。 在某些特定的 条件下，系统的 U 在数值上与 Q、 W 相同。 U = QV （封闭系统， dV = 0， W = 0） U = W （封闭系统， Q = 0） 5焓 焓的定义 式 ： H U + pV 系统的焓等于系统的热力学能与系统的压力 、 体积乘积之和。注意： pV 体积功 。 焓 具有能量的量纲，单位： J。 焓的特点 焓是状态

13、函数，具有状态函数特点 ； H = H2 H1 H=f(T, p)， 全微分表示： dppHdTTHdH Tp 焓是 广度量，具有加和性 ； H 的绝对值不能求，只能计算改变值。 焓变 对于微小的变化 ： dH = dU + d(pV) = dU +Vdp + pdV 对于有限的变化 ： H = U + (pV) = U + p V+V p 式中 (pV)为 pV 乘积的增量，只有在恒压下 (pV) = p(V2 V1)在数值上等于体积功。 TdC nHp m,21 此式适用理想气体单纯 pVT 变化的一切过程；或真实气体的恒压变温过程；及纯液、固态物质 压力变化不大的变温过程。 在 恒压、非

14、体积功为 0 的条件下，系统的 焓变 H 与 恒压热 Qp在数值上相同。 Qp= H （封闭系统， dp=0， W=0） 摩尔相变焓与温度的关系 TdCTHTH mpTTmm ,12 21)()( 或 mpp CTH ,m )/( 式中 Cp , m= Cp , m() Cp , m()，上式适用于恒压相变过程。是由一个温度的摩尔相变焓求另一个温度的摩尔相变焓的公式。 标准摩尔反应焓 )B,()B,()( mcB BmfBmr T,H=TH=TH B 式中 )(B, mf H 及 )(B, mc H 分别为物质 B的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓。 上式适用于 =1mol，在标准状态下的反应。

15、 mrH 与温度的关系 基希霍夫定律 m,rmr d/d pCTH 式中 ( B )B B mr mp,p, CC ，适用于恒压反应。 将此式积分，在温度区间 T1 至 T2 内，若所有反应物及产物均不发生相变化，则有： TCTHTH p,TT d)()( mr1mr2mr 21 6热容 定压热容和定容热容 ppp TH=T/Q=C )/(d VVV TUTQC )/(=d/= 摩尔定压热容和摩尔定容热容 ppp TH/nC=C )/(= mm，VVV TU/nCC )/(= mm, 上式分别适用于无相变化、无化学变化、 W=0 的恒压和恒容过程。 质量定压热容（比定压热容） pppp T)h

16、/(=/MC=/mC=c m, 式中 m 及 M 分别为物质的质量和摩尔质量， h 称为比焓。其单位为 kJkg-1。 对 于理想气体： Cp , m CV , m=R 摩尔定压热容与温度的关系 Cp , m= a + bT + cT 2 + dT 3 式中 a， b， c 及 d 对指定气体皆为常数。 平均摩尔定压热容 12,d21TTTCC mpTTmp 混合物的摩尔定压热容 ( B )( B ) ,B)(, mpm i xmp CyC 式中 y(B)为物质 B 的摩尔分数。 7理想气体绝热可逆过程方程 1)( 1 1212 /VV/TT 1=)( )/(1 1212 /pp/TT 1)(

17、 1212 /VV/pp 上式中 =Cp , m/CV , m，称为热容比，适用于理想气体绝热可逆过程 p， V，T 的计算。 8反应进度 BB /vn= 上式适用于反应进度从零开始时的情况， nB = nB nB,0， nB,0为反应前 B的物质的量。 B 为 B 的化学计量数，其量纲为一。 的单位为 mol。 9节流膨胀系数 又称为焦耳 汤姆逊系数，其定义式： HpT )/(=TJ 10状态函数法： 利用“状态函数变化只取决于始末态而与途径无关”的性质，设计途径，求状态函 数增量的方法，称为状态函数法。 一般有如下几个步骤： 确定系统的始、末态。为了明确起见，系统的始、末态的状态参数及给定过程的性质最好用方框图标明。在有些题目中，系统初、末态的状态参量没有全部给出，需要利用状态方程式、过程方程式或其它关系式求得。 在给定的始末态之间设计一条新的变化途径，并标明新途径每一步变化过程的方向，以明确每一步计算的始末态。新的变化途径可以由若干物理或化学过程组成，它应便于利用题给数据或易于从手册上查得