3-吡啶基水杨醛与乙二胺缩合反应及配合物的研究【开题报告+文献综述+毕业论文】.Doc

1、1本科毕业设计开题报告化学3吡啶基水杨醛与乙二胺缩合反应及配合物的研究一、选题的背景与意义人类的生存离不开信息，而视觉信息占所有获得的信息总量的70以上，特别是随着现代科学技术的进步和社会的发展，信息时代里人类所接触的信息量也在不断地增加。统计表明，信息量的增长平均每年在13以上，今后更将提高到每年40以上的增长速度。但是要将大量的信息及时、准确地传递给其他人，显示技术成为其间不可或缺的环节，它是现代社会人与信息间的联接桥梁。金属有机配合物介于有机物与无机物之间，既具有有机物的高荧光量子效率的优点，又有无机物的稳定性好的特点，因此被认为是最有应用前景的一类发光材料。作为有机电致发光材料体系研究

2、热点之一的席夫碱及其配合物，其在理论及实际应用方面发展迅速。二、研究的基本内容与拟解决的主要问题以水杨醛为原料，得到溴代产物然后偶联合成目标水杨醛；合成希夫碱并和合适的金属进行配位；利用红外光谱仪，气质联用仪，荧光光谱仪，紫外光谱仪等进行表征。三、研究的方法与技术路线研究方法实验合成技术路线吡啶负离子的制备53吡啶基水杨醛的制备3吡啶取代希夫碱的制备四、研究的总体安排与进度2010年06月2010年10月查阅相关文献、确定研究课题2010年10月2010年11月书写任务书及学生开题22010年12月2011年03月学生实验2011年04月2011年05月学生论文书写2011年05月2011年0

3、6月论文答辩五、主要参考文献1YANG,XPKANG,BSWONG,WKSU,CYLIU,HQ,SYNTHESES,CRYSTALSTRUCTURES,ANDLUMINESCENTPROPERTIESOFLANTHANIDECOMPLEXESWITHTRIPODALLIGANDSBEARINGBENZIMIDAZOLEANDPYRIDINEGROUPSINORGANICCHEMISTRY2003,421,1691792YU,TSU,WLI,WHONG,ZHUA,RLI,B,ASCHIFFBASEZINCCOMPLEXANDITSELECTROLUMINESCENTPROPERTIESTHINS

4、OLIDFILMS2007,51578,408040843WANG,HZHANG,DNI,ZHLI,XTIAN,LJIANG,J,SYNTHESIS,CRYSTALSTRUCTURES,ANDLUMINESCENTPROPERTIESOFPHENOXOBRIDGEDHETEROMETALLICTRINUCLEARPROPELLERANDSANDWICHLIKESCHIFFBASECOMPLEXESINORGANICCHEMISTRY2009,4813,594659564HE,JYIN,YGHUANG,XCLI,D,SOLIDSTRUCTUREANDPHOTOLUMINESCENCEOFZINC

5、IIMULTIPLEXWITHHEPTADENTATESALICYLIDENEAMINEASPRIMARYLIGANDINORGCHEMCOMMUN2006,92,2052075LO,WKWONG,WKWONG,WYGUO,J,SYNTHESIS,CRYSTALSTRUCTURESANDPHOTOPHYSICALPROPERTIESOFNOVELTETRANUCLEARCADMIUMIISCHIFFBASECOMPLEXESEURJINORGCHEM2005,200519,395039546朱东霞等双西佛碱金属配合物的合成、光致发光/电致发光性质及理论研究J东北师范大学学报，2005，2679

6、7黎中良，黄志伟，韦庆敏等溴代水杨醛缩芳胺双席夫碱的合成与表征J光谱实验室，2005，2446086108陈强，廖文文，刘智凌等水杨醛一步法合成邻羟基苯甲腈J现代农药，2007，6321249台夕市，路文彪，谭民裕等水杨醛缩2氨基嘧啶合ZN配合物的合成与荧光性质研究化学试剂，2007，29955355410解先业，肖婷，罗万春，姜林等取代水杨醛席夫碱的合成及其对昆虫酚氧化酶的抑制活性化学试剂，2007，29954454634文献综述化学3吡啶基水杨醛与乙二胺缩合反应及配合物的研究人类的生存离不开信息，而视觉信息占所有获得信息量的70以上。特别是随着现代科学技术的进步和社会的发展，人类所接触的信

7、息量也在不断地增加。统计表明，信息量的增长平均每年在13以上，今后更将提高到每年40以上的增长速度。但是要将大量信息及时、准确地传递给其他人，显示技术中的发光材料成为其间不可或缺的环节，它是现代社会人与信息间的联接桥梁。金属有机配合物介于有机物与无机物之间，既具有有机物的高荧光量子效率的优点，又有无机物的稳定性好的特点，因此被认为是最有应用前景的一类发光材料。作为有机电致发光材料体系研究热点之一的席夫碱及其配合物，其在理论及实际应用方面的发展更为迅速。SCHIFF首次报道了伯胺与羰基化合物发生的缩合反应，生成具有甲亚胺基（AZOMETHINE）的产物（R1，R2，R3分别为烷基，H，环己基，芳

8、香基或杂环），后人称之为SCHIFF碱。从结构上分析，R1，R2，及R3均可被各种基团所取代，其合成涉及到加成消去反应。SCHIFF碱的基本结构中含CN结构，其杂化轨道上的N原子具有孤立电子对，这赋予了它重要的化学、物理及生物学意义。改变CN结构左右连接的取代基，变化给予体原子本性及其位置，便可开拓出许多从单齿到多齿，从链状到环合，结构多变、性能迥异的SCHIFF碱配体，它们可以与周期表中大部分金属离子形成稳定性不一的配合物。如基团中含有O，N，S等给予体原子，无疑将成为有利于形成异核配合物的配体。一个多世纪以来，已有大量有关西佛碱化合物的文献报道。本世纪前期主要报道的是小分子西佛碱的合成与应

9、用，它最早应用于染料。后来人们利用多胺及多羰基，合成了大量的聚合西佛碱，并得到了它们的金属配合物。由于大环化合物有特殊功能相转移催化剂和生物模拟催化剂，近年来又发展合成了一些大环西佛碱及其金属配合物。将高分子化合物作为一种载体，在上面接上各类小分子西佛碱，也是开始研究的领域。在小分子西佛碱及其配合物的研究方面报道最多的是水杨醛类西佛碱，水杨醛类西佛碱的结构与10羟基苯并喹啉和8羟基喹啉有许多相似之处这两类配体中都至少有一个配位氮原子，一个苯酚环和一个离域的体系。喹啉铝和10羟基苯并喹啉被作为优秀的电致发光材料有许多优点，如良好的电子传输性，良好的热稳定性和稳定的成膜性。水杨醛类西佛碱的结构要比

10、8羟基喹啉的结构更加灵活多变，5且也同样具有很好的发光性质，我们希望此类化合物也将成为一类新型的有机电致发光材料。近来由于含氮配体的发光配合物在电致发光材料和传感器技术方面有很好的性能而倍受人们的关注，为了开发新型的发光材料，人们合成了大量D10族含氮配体金属配合物特别是锌的配合物，并研究了它们的发光性能。研究发现配体取代基的电子影响和配体共轭体系的大小是调节其中一些配合物发光性能的重要因素。据我们所知，由于西佛碱类金属配合物的溶解性很不好，它们在常规的溶剂中一般是不溶的，所以水杨醛类西佛碱与锌形成的金属配合物的晶体结构方面的报道都是很少的，西佛碱类金属配合物的发光性能也未见报道。过渡金属的西

11、佛碱配合物中，人们研究较多的除了MN、CO的配合物以外，还有CU、CR、FE、FE等D过渡及B族金属（ZN、CD、HG）的配合物。如OLANDERWALTERKARL等研究了锰西佛碱对苯撑氧化物如2，6二取代苯酚的聚合催化作用。近年关于西佛碱单齿和多齿配位稀土配合物也有一些报道。由于稀土金属具有一般金属不可比拟的性能，所以稀土金属的西佛碱配合物研究越来越引起人们广泛的兴趣。材料化学研究表明，某些西佛碱及其络合物有热致变色的特性，可以作为热致变色材料。热致变色材料常在工业机械如炼油装置等操作中作示温材料，而且在家用电器和空调中作示温材料，也用于变色服装的防伪商标。随着热色材料的应用开发不断深入，

12、具有邻羟基结构的西佛碱的热色材料得到了广泛的研究，但还有许多西佛碱化合物需要我们的研究和开发。由于许多发光配合物在发光过程中的电子激发主要发生在配体部分，因此配体的激发态性质的研究越来越引起研究发光性质的化学家们的注意。8羟基喹啉铝和8羟基喹啉镓，作为重要的电子传输材料和发射层，这类配合物的发光性质及其配体的光谱性质已经得到了广泛的研究。到目前为止，人们对有机金属配合物光电性质的实验研究很多，但由于有机金属配合物的发光机理十分复杂，尚未形成可以定性和定量解释其发光过程的比较完整的理论体系，因此有机金属配合物发光性质方面的理论研究受到了越来越广泛的重视。人们曾经对ALQ3，GAQ3这类良好的EL

13、器件分子及其它们的衍生物的发光性质进行了理论研究，得到了比较好的计算结果。配位化学无论在国内还是国外都呈现出良好的发展趋势合成方法新颖化,结构复杂化,性能优良化。水杨醛席夫碱配合物作为配位化学中一个小的分支,预期今后的发展如下1因席夫碱有特殊的杀菌、抗癌性能,在药物、生物活性、模拟生物体系等领域研究开发,将很有发展前景在方法上,宜采用生物等排法、遗传算法以及组合化学等行之有效的途径来进行药物分子设计及实验。2采用分子设计,研究新的合成方法。增强不对称席夫碱的发展,如手性席夫碱类配体是一6种简单易制备的催化剂,具有价格便宜、容易从许多前手性含氮化合物制取及对空气稳定性良好,具有一定的研究意义。而

14、席夫碱相对于其它配合物较难培养出单晶,目前这方面的X2衍射晶体结构数据偏少,宜加强相应工作尽管化学家对水杨醛席夫碱各方面的研究已经进行了大量的工作,但它依旧是个十分年轻而充满活力的领域。随着科学的发展和社会的进步,水杨醛席夫碱的研究领域将更加宽广。参考文献1YANG,XPKANG,BSWONG,WKSU,CYLIU,HQ,SYNTHESES,CRYSTALSTRUCTURES,ANDLUMINESCENTPROPERTIESOFLANTHANIDECOMPLEXESWITHTRIPODALLIGANDSBEARINGBENZIMIDAZOLEANDPYRIDINEGROUPSINORGANIC

15、CHEMISTRY2003,421,1691792YU,TSU,WLI,WHONG,ZHUA,RLI,B,ASCHIFFBASEZINCCOMPLEXANDITSELECTROLUMINESCENTPROPERTIESTHINSOLIDFILMS2007,51578,408040843WANG,HZHANG,DNI,ZHLI,XTIAN,LJIANG,J,SYNTHESIS,CRYSTALSTRUCTURES,ANDLUMINESCENTPROPERTIESOFPHENOXOBRIDGEDHETEROMETALLICTRINUCLEARPROPELLERANDSANDWICHLIKESCHIF

16、FBASECOMPLEXESINORGANICCHEMISTRY2009,4813,594659564HE,JYIN,YGHUANG,XCLI,D,SOLIDSTRUCTUREANDPHOTOLUMINESCENCEOFZINCIIMULTIPLEXWITHHEPTADENTATESALICYLIDENEAMINEASPRIMARYLIGANDINORGCHEMCOMMUN2006,92,2052075LO,WKWONG,WKWONG,WYGUO,J,SYNTHESIS,CRYSTALSTRUCTURESANDPHOTOPHYSICALPROPERTIESOFNOVELTETRANUCLEAR

17、CADMIUMIISCHIFFBASECOMPLEXESEURJINORGCHEM2005,200519,395039546朱东霞等双西佛碱金属配合物的合成、光致发光/电致发光性质及理论研究J东北师范大学学报，2005，26797黎中良，黄志伟，韦庆敏等溴代水杨醛缩芳胺双席夫碱的合成与表征J光谱实验室，2005，2446086108陈强，廖文文，刘智凌等水杨醛一步法合成邻羟基苯甲腈J现代农药，2007，6321249台夕市，路文彪，谭民裕等水杨醛缩2氨基嘧啶合ZN配合物的合成与荧光性质研究化学试剂，2007，29955355410姜华，刘云圻，武霞，张永安，金林培小分子配合物电致发光材料研究进

18、展J感光科学与光化学，2002，20215115211NAKAMURANWAKAKAYASHIS，MIYAK，ETALANOVELBLUELIGHTEMITTINGMATERIALPREPAREDFROM2一OHYDROXYPHENY1BENZOXAZOLELJCHEMLETT1994，174112HARRMDAY，SANOT，FUJUT,ETALWHITELIGHTEMITTINGMATERIALFORORGANICELECTROLUMINESCENTDEVICESJAPHYS，PART2，1996，3510BL1339713TANAKAHTOKITOS，TAGAYETALNOVELMETA

19、LCHELATEEMITTINGMATERIALSBASEDONPOLYCYCLIEAROMANICLIGANDSFORELECTROLUMINESCENTDEVICESJMATERCHEM199889199914TOKATOSNODAK，TANAKAHETALORGANICLIGHTEMITTINGDIODESUSINGNOVELMETALCHELATECOMPLEXESJSYNTHMET,20001L111239315黄春辉稀土配位化学EM北京科学出版社，199736316许碧琼，等绿色长余辉磷光材料的研究J华侨大学学报自然科学版，1996，1733008（20届）本科毕业设计3吡啶基水杨

20、醛与乙二胺缩合反应及配合物的研究STUDYONTHECONDENSATIONREACTIONBETWEEN3PYRIDYLSALICYLALDEHYDEANDETHYLENEDIAMINEANDCORRELATIVECOORDINATIONCOMPOUNDS9摘要【摘要】金属有机化合物作为化学材料一个重要分支在现代化学领域里的重要性是不言而喻的。希夫碱是含有亚胺基CN的一类化合物,在一定条件下可与大部分金属元素形成稳定的金属配合物,从而在分子设计及应用上独具特色。不同的取代基对水杨醛希夫碱类配合物的荧光效率的影响是不相同的。用杂环化合物修饰水杨醛，形成共轭大键，修饰后的产物可以调控金属配合物分

21、子发光的频率和强度等发光特性。本文首先设计合成了官能团化的水杨醛5叔丁基32吡啶基水杨醛，然后通过此中间体合成吡啶基取代的希夫碱及其ZN,NI,CU,CD,CO,PB金属配合物，并对它们进行了红外、紫外、核磁、荧光及熔点的表征。关键词水杨醛，2溴吡啶，交叉偶联，希夫碱，发光10STUDYONTHECONDENSATIONREACTIONBETWEEN3PYRIDYLSALICYLALDEHYDEANDETHYLENEDIAMINEANDCORRELATIVECOORDINATIONCOMPOUNDS1ABSTRACT【ABSTRACT】ORGANOMETALLICSPLAYAGREATIMPO

22、RTANTPARTINMODERNDAYSASABRANCHOFCHEMISTRYANDMATERIALSUBJECTUNDERCERTAINCONDITIONS，SCHIFFBASECANFORMSTABLEMETALCOMPLEXESWITHMOSTOFTHEMETALS,THUSISCHARACTERISTICINTHEMOLECULARDESIGNANDTHEAPPLICATIONDIFFERENTSUBSTITUENTSHAVEDIFFERENTEFFECTONFLUORESCENCEOFSALICYLALDEHYDESCHIFFBASESSALICYLALDEHYDEMODIFIE

23、DBYHETEROCYCLICSALICYLALWITHFORMATIONOFCONJUGATEDLARGEPIONBONDSCANBEAPPLIEDTOADJUSTMENTOFFREQUENCYANDSTRENGTHOFLUMINESCENCEOFMETALCOMPLEXINTHISPAPERWEFIRSTSYNTHESIZEDFUNCTIONALIZEDSALICYLALDEHYDE5TERTBUTYL32PYRIDYLSALICYLALDEHYDE，ANDTHENSYNTHESIZEDPYRIDYLSUBSTITUTEDSCHIFFBASEANDITSZN,NI,CU,CD,CO,PBM

24、ETALCOMPLEXESWHICHWERECHARACTERIZEDBYIR,UV,NMR,FLUORESCENCEANDMELTINGPOINT【KEYWORDS】SALICYLALDEHYDE；2BROMOPYRIDINE；CROSSCOUPLINGSCHIFFBASELUMINESCENCE11目录1引言1211金属有机配合物的重要性1212水杨醛及其衍生物希夫碱配合物的研究1213水杨醛类希夫碱配合物的发光性质1514芳基取代杂环、苯并杂环类金属配合物172实验部分1821实验试剂和仪器18211实验试剂18212实验仪器1922溶剂处理和反应物准备1923合成实验192312吡啶三

25、丁基锡的制备192325叔丁基32吡啶基水杨醛的制备2023332吡啶基取代希夫碱的制备9234希夫碱H2L金属配合物ML的制备MZN,NI,CU,CD,CO,PB21234132吡啶基取代希夫碱ZNL的合成21234232吡啶基取代希夫碱NIL的合成21234332吡啶基取代希夫碱CUL的合成21234432吡啶基取代希夫碱CDL的合成22234532吡啶基取代希夫碱COL的合成22234632吡啶基取代希夫碱PBL的合成223结果与讨论23315叔丁基32吡啶基水杨醛、3（2吡啶基）取代希夫碱及其配合物的表征23311红外及核磁表征23312希夫碱H2L金属配合物ML的紫外光谱表征3031

26、3希夫碱H2L金属配合物ML的荧光光谱表征304结论20参考文献32致谢错误未定义书签。附录错误未定义书签。1221引言2111金属有机配合物的重要性金属有机配合物的发展突破了在传统意义上无机化学和有机化学的界限，其作为无机化学、晶体学与有机化学的交叉学科在现代化学领域里的重要性是不言而喻的。上世纪50年代初，GWILKINSON1对二茂铁FERROENCE的结构进行了测定，但由于当时实验技术的限制，金属有机化学在七十年代以后才得到快速发展，而我国对金属有机化学的研究在八十年代才蓬勃发展起来。目前研究的大部分金属有机配合物都是基于芳香环、芳杂环而衍生出来的，杂环化合物是含有碳以外的杂原子的环状

27、化合物。芳杂环因其特有的结构特点与金属形成的化合物具有更特殊优良的性质，已涉及到电致、光致发光材料，高分子聚合，有机合成化学，医药中间体制备等众多领域23。金属有机配合物介于无机物和有机物之间，既具有无机物稳定性好的特点又有有机物的荧光量子效率高的优点，其作为发光材料具有独特的优势，如高效率、高亮度、发光颜色覆盖面宽等，因此是非常具有应用前景的一类发光材料。2212水杨醛及其衍生物希夫碱配合物的研究1864年SCHIFF4首次报道了伯胺与羰基化合物发生的缩合反应，生成具有甲亚胺基的产物R1NCHR2，后人称之SCHIFFBASE希夫碱。配体的反应机理是水杨醛及其衍生物中所含的羰基与一级胺类化合

28、物进行亲核加成反应。亲核试剂为胺类化合物，其化合物结构中带有孤电子对的氮原子进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子，完成亲核加成反应，形成中间产物羟基胺类化合物，然后进一步脱水形成希夫碱5。希夫碱的缩合过程见图11。希夫碱的基本结构中含CN结构，其杂化轨道上的N原子具有孤立电子对，这赋予了它重要的化学、物理学及生物学上的意义。CN结构左右又可引入各类功能基团使其衍生化，从而在应用上独具特色。水杨醛具有止痛、抗炎、抗菌及灭菌、抗病毒活性，是一种有效的除草剂、杀虫剂、杀菌剂。又因为金属希夫碱配合物的合成简单、应用广泛，许多年来，从事配合物领域的科学家对它一直有着非常广泛的兴趣。R1NH2R2CHOR1N

29、CHR213图11希夫碱SCHIFFBASE的形成FIG11THESYNTHESISOFSCHIFFBASE自SCHIFF之后，对于希夫碱的研究从未间断过，但对其进行系统的研究直到20世纪70年代末方才开始，直到现在，国内外的不少学者仍在这一领域孜孜不倦的探索，尤其是在其合成、性质以及其应用方面取得了瞩目的进展。希夫碱之所以受到如此的关注一方面是因为其合成涉及的化学反应操作过程简单，另一方面是因为它能在较大范围内选择醛或酮和不同的胺进行缩合，并且通过在不同的位置上引进不同的取代基，便可以得到无论是在配位数，结构上还是在性能上都千差万别的希夫碱配体，而且它们可以与过渡金属、稀土金属离子形成结构迥

30、异的不同的配合物，在合成和应用上都具有极大的灵活性，所以希夫碱在配位化学中起着颇为重要的作用，是当前研究得较多的一类化合物。在20世纪五十年代，国内外学者开始对希夫碱过渡金属配合物进行研究67，在六十年代末发现希夫碱过渡金属配合物的生物活性810，自此以后对这个领域的研究活跃起来1113。图12为几种希夫碱过渡金属配合物。此后的研究表明，希夫碱不仅可以和过渡金属元素形成配合物，和稀土金属元素及部分主族金属元素也能形成稳定性不同的配合物。随着生物无机化学和功能配合物的不断发展，人们发现通过选择不同的取代的胺或者醛酮可以设计合成独特结构和性能的配合物，这些配合物在定量分析、合成催化、生物医药、材料

31、化工等学科领域均具有重要意义1420。NNOONIET2NNET2NNOONIET2NNET2CLCLNNNNOOZNET2NNET2图12希夫碱过渡金属配合物FIG12TRANSITIONMETALSCHIFFBASECOMPLEXES人们对希夫碱金属配合物的合成设计、结构解析和催化性能的研究较为广泛，其主要表现在以下几个方面121在生命科学领域14研究表明，希夫碱具有消除细胞毒素、抗痉挛、抗菌杀菌的作用，已受到医学界越来越多的关注，一些希夫碱金属配合物的性质、结构与天然载体有许多相似之处，它与生物体内的各种载氧体、氧化酶、加氧酶、过氧化酶和超氧化酶等密切相关，还有一些希夫碱配合物具有抗癌、

32、抗肿瘤的生物活性。近年来许多工作者投入到对希夫碱及其金属配合物的生物活性的研究中，先设计、合成新的希夫碱及其金属配合物再对其进行一系列的生物研究有许多的报道，比如AVAJI等21合成大环腙类希夫碱及CO,CU,NI的配合物都发现其对多种细菌、真菌都有较强的活性；SPIR等22合成了新型的水杨醛类希夫碱配体及CO,CU的配合物并通过实验发现在同一实验条件下，配合物对微生物的活性比单纯的配体强；MOHAMED等23同样也发现其合成的三齿配合物比单纯的配体有更好的抗菌、抑菌活性。综上所述，人们对希夫碱及希夫碱金属配合物的生命活性的研究已经做了大量工作，随着不对称希夫碱及混配配合物的发展，这方面研究工

33、作将在不断开展。122在腐蚀方面的应用在生产生活的各个领域中，金属及其合金的应用都必不可少，但是，由于一些金属及其合金在大气、海水中都很容易受到腐蚀，因此研究有效的缓蚀剂势在必行。希夫碱尤其是一些芳香族的希夫碱由于其自身特殊的结构具有CN双键，如果再引入一OH则极易与铜等金属离子形成稳定的配合物，从而阻止了对金属及合金的腐蚀。EHTESHAMZADE等24等研究结果表明，一些芳香族的希夫碱自组装膜速度非常快并随着自组装膜时间、浓度的增长而增长，但随着温度的上升缓蚀效率下降同样，有研究结果表明，芳香醛给电子能力越强，其希夫碱在H2S环境中对碳钢的缓蚀效率越高25ASHASSI等26研究表明希夫碱

34、在盐酸中对铝有较好的缓蚀作用并随着盐酸浓度的升高和温度的降低而增强，研究还表明，希夫碱这种对铝的缓蚀作用基本上取决于苯环上取代的功能基团。综上所述，有效的缓蚀剂将会节约大量的资源、能源，因此希夫碱及其配合物在腐蚀科学中将有广阔的发展前景。123在分析方面的应用在分析领域，多核稀土配合物应用广泛且具有一定的发展潜力,其设计与合成一直受到人们的关注。希夫碱是一类含有可与稀土离子配位的N和O原子等的配体，在可见及近红外区域的荧光探针、蛋白质荧光标记以及荧光免疫分析等方面都有广泛的应用。此外，利用希夫碱可以和金属离子络合的性质可以分离鉴定金属离子，通过色谱分析、光度分析和荧光分析还可以对其进行定量。肉

35、桂醛一邻氨基苯甲酸希夫碱在NAACHAC缓冲溶液中与铜形成淡绿色配合物，用光度法测定食品中铜的含量比常规法效果好27。124在光致变色领域15希夫碱的光行为及其在半导体器件等方面的应用近年来也有报道，如水杨醛缩胺类希夫碱有可能用于信息储存、光开关以及信息显示等领域。明阳福等28研究发现双希夫N,N二（2羟基1萘甲醛）缩1,4苯二胺在不同极性溶液中具有光致变色的特性。光致变色特性，使得希夫碱及其配合物将在涂料工业、复印记录、防护伪装、光信息技术、建筑装潢等领域具有广泛的应用前景。2313水杨醛类希夫碱配合物的发光性质自从1987年CWTANG29首次使用8羟基喹啉铝ALQ3制备了双层结构的有机发

36、光二极管以来，有机电致发光因其在平板全色显示器中的潜在应用，吸引了越来越多研究者的极大兴趣。有机小分子、有机金属配合物和聚合物是有机电致发光材料的主要三大类。有机金属配合物在有机电致发光研究领域中占有很重要的地位，因其具有优越的电子传输性、好的环境稳定性、易升华等优点。HAMADA主要研究了三类典型的希夫碱金属配合物的EL性能30，如图13所示。A类型配合物在水甲醇溶液中展示了强烈的蓝色荧光，但是得不到固体物质，B类型配合物虽然可以得到固体，但是固体不能升华，不能制成EL器件。因为这些弊端，这两种类型的配合物都不能作为EL材料。只有C类型配合物不公有强蓝色荧光，而且能够得到固体且能升华，成功的

37、制备了结构为ITOTPDZNCOMPLEXMGIN101的器件，获得了蓝色发光。HAMADA经过仔细研究分析后认为这是由于C类型配合物的极性比A类型和B类型配合物相对较小的缘故。当然了如果极性的降低超过了一定的限度，制备的薄膜的晶化现象就比较严重，稳定性变差，也会致使其不能成为高效率的EL材料。总之用作高效率EL材料的配合物必需具有的条件是形成分子内盐并具有适度的极性。16图13希夫碱过渡金属配合物FIG13TRANSITIONMETALSCHIFFBASECOMPLEXES过渡金属配合物由于具有多变的价电子数和奇特的分子结构并且中心金属离子具有空的D轨道，因此具有很好的电子转移、能量传递特性

38、以及活泼的化学反应性，可以作为一种很好的荧光材料。近年来，关于过渡金属，尤其是ZN配合物作为潜在的发光材料的报道层出不穷，如，YU等31合成了一种希夫碱ZN的配合物，通过实验可知，该配合物无论是在液体状态下还是在固体状态下都能发射出稳定的蓝光，以该配合物为发光层制备的电致发光器件在455NM处发射出蓝光。该作者还合成了其他结构的锌的配合物，如图14所示，一种三核的ZN的希夫碱配合物，对该配合物的研究表明，不同的ZN周围的配位环境不同，该配合物能够发射蓝绿光并且通过密度函数理论和时变密度函数理论计算出来的最体转换能量，基态几何构型，紫外可见光谱与实验数值吻合度很高。AAZAM等32合成了一系列的

39、单核过渡金属ZN、CD、CU、NI、PB希夫碱配合物，通过一系列的表征与自由希夫碱的荧光光谱相比较得出，金属ZN、CD配合物的荧光增强，说明金属离子ZN、CD有荧光增强作用，而CU、NI、PB则对荧光有猝灭作用。17NNHCCHOONNNNHCCHOONNOOOOZNZNZN图14希夫碱金属配合物ZNLFIG14THESCHIFFBASECOMPLEXESZNL2414芳基取代杂环、苯并杂环类金属配合物近来，芳基取代杂环、苯并杂环作为配体的金属配合物的EL现象得到了人们极大的关注。这些配合物有优秀的成膜性能和电子传输性能，连续工作几个月没有发现明显的晶化现象，这些都是极有价值的优良性能。通过对

40、配体结构的修饰以及与不同的金属离子配位，很容易调谐发光颜色，例如ZNB0X2，发蓝光，而ZNBTZ2发白光。其中，ZNBTZ2的发光谱带覆盖了从470NM到600NM的区域，是白光发射材料，发光来自于本身而不是激基复合物。这种材料对制造高效率的白光发射器件是很有用的。HAMADA与其同事修饰了BTZ配体结构，合成了金属配合物ZNBTZ2，其EL性能与ZNBOX2类似，两者相比可以发现发光光谱有些红移，这可能是因为更大的共轭体系减小了跃迁能隙使发光谱带向长波方向移动。他们还合成了ZNOCBTAZ2，也是一种蓝色发光材料，它的空穴传输特性，使得它与其它电子传输特性的芳香取代杂环、苯并杂环配合物有着

41、显著的不同。LIBOX是第一个单齿有机金属配合物，KIM等33成功地合成了它并研究了其EL性质。LIBOX分子具有高度稳定性，有高的玻璃化转变温度220和很强的热力学稳定性光学跃迁能隙31EV，在430NM处获得蓝色发光，制备了结构为ITOPOLYIMIDEHTLLIBOXA1的双层器件，启亮电压为7V，通过器件的优化可以得到更好的结果。金属BE与芳基取代杂环配体形成的配合物有BEODZ2、BENDZ2、BEPP2，这些BE的配合物都是蓝色发光物质，并且都表现了极好的电子传输性能和EL特性。ZNODZ2、A1ODZ3、ZNTDZ2、ZNBIZ2、ZNPHPY25种新的金属配合物由TANAKA等

42、人1834合成。用它们作为发光层，用真空蒸镀的方法制各了双层器件ITOTPDMETALCOMPLEXMGAG101，分别获得了蓝色或绿色的发光。有意义的是他们发现ZNODZ2与A1ODZ3的PL光谱和EL光谱极其相似，光谱与中心金属离子无关，而A1Q3与ZNQ2的光谱是与中心离子有关的。近来，他们又合成了几种比较新颖的芳基取代杂环、苯并环金属配合物35，对相关性质的研究工作还在进行中。本论文尝试合成了3吡啶基取代的水杨醛，并用此产物与乙二胺生成了希夫碱，最后与ZN,NI,CU,CD,CO,PB等金属反应生成了多种水杨醛类希夫碱金属配合物并对其作了光谱表征,同时观察了他们的荧光性质，期待其有成为

43、EL材料的特性。32实验部分3121实验试剂和仪器211实验试剂名称纯度生产厂家甲苯分析纯无锡市佳妮化工有限公司4叔丁基苯酚分析纯国药集团化学试剂有限公司正三丁胺分析纯国药集团化学试剂有限公司四氯化锡分析纯国药集团化学试剂有限公司液溴分析纯国药集团化学试剂有限公司2溴吡啶分析纯丹阳市恒安化工有限公司丁基锂分析纯天津市博迪化工有限公司三丁基氯化锡分析纯天津市博迪化工有限公司乙醚分析纯国药集团化学试剂有限公司多聚甲醛化学纯国药集团化学试剂有限公司三苯基膦分析纯国药集团化学试剂有限公司氯化钯分析纯国药集团化学试剂有限公司二氯甲烷分析纯无锡市佳妮化工有限公司N,N二甲基甲酰胺分析纯无锡市佳妮化工有限公

44、司19氢氧化钠分析纯浙江中星化工试剂有限公司石油醚分析纯无锡市佳妮化工有限公司乙酸乙酯分析纯无锡市佳妮化工有限公司无水硫酸镁分析纯无锡市佳妮化工有限公司212实验仪器X4型显微熔点测定仪（北京泰可仪器有限公司），FTIR8900红外光谱仪日本岛津公司,ULTRASHIELD400核磁共振仪BRUKER光谱仪器公司,LCMS2010质谱仪（日本岛津公司），TU1901紫外仪北京普析通用公司，F4600荧光仪（日本日立公司）。3222溶剂处理和反应物准备在四氢呋喃中加入钠丝，加入二苯甲酮做检验剂，显蓝色则表明几乎不含水，停止加钠丝。回流后，改为蒸馏装置，用溶剂蒸馏头接收四氢呋喃，并在氮气保护下转移

45、到密封容器中保存。在甲苯中加入钠丝，加入二苯甲酮做检验剂，若显蓝色则表明几乎不含水，停止加钠丝。回流后，改为蒸馏装置，用溶剂蒸馏头接收甲苯，并在氮气保护下转移到密封容器保存。用NAOH干燥2溴吡啶后，回流，充分干燥后，改回流装置为蒸馏装置，在氮气氛中得到无水2溴吡啶，密封保存。3323合成实验2312吡啶三丁基锡的制备NBRNBULI己烷78BU3SNCLNSNBU3在N2保护的条件下，当温度降到78时，将NBULI的己烷溶液25M,1550ML,3164MMOL逐滴滴加到2溴吡啶C5H5NBR297ML,3164MMOL的甲苯溶液中，随着滴加的进行，逐渐有白色胶状固体生成。滴加完毕继续反应3

46、小时后，开始逐滴滴加SNBU3CL的甲苯溶液（86ML,3164MMOL）,白色胶状固体消失，继续反应2小时后关闭低温反应仪使其自然升温至室温后停止反应。加水猝灭，用CH2CL2萃取，旋干后色谱柱分离得到黄色液体，抽干至恒重，得到黄色液20体114G,979。2325叔丁基32吡啶基水杨醛的制备OHBU3NSNCL4HCHO甲苯OHCHOTBUTBUHAC/NAACOHCHOTBUBRBR2OHCHOTBUBRNSNBU3OHCHOTBUTHF/甲苯/DMFPTCL2/4PPH3N将5叔丁基3溴代水杨醛（15G,586MMOL），2吡啶基三丁基锡（237G,645MMOL），二氯化钯011G,

47、059MMOL，三苯基膦063G,236MMOL和四氢呋喃（THF）30ML，依次加入二颈圆底烧瓶中升温到80，回流反应24小时后，再加入10ML甲苯，继续回流反应24小时，最后再加入30MLN,N二甲基甲酰胺（DMF），升温到120，继续回流反应24小时。TLC检测反应。反应停止后蒸去溶剂得黑色残留物，直接进行硅胶色谱柱分离得到黄色固体076G，507。熔点8688；IRKBR,CM13416B,2961S，2868W，1658SCHO，1461M，1375M，1264S,1218M,1163W，1119,1078W,1022W，882W,833W，738S，698S，601W，516W；1

48、HNMR400MHZ,CDCL31061S,1H,767725M,6H,138S,9H，见图9；13CNMR100MHZ,CDCL319096,15703,14104,13807,12983，12423,12214,12004,11958,3433,3138，见图10；MS255MH5227MCHO100；23332吡啶基取代希夫碱的制备OHCHOTBUN2H2NNH2NNOHHOTBUTBU乙醇80NN称取5叔丁基32吡啶基水杨醛01G，039MMOL加入到盛有20ML无水乙醇的圆底烧瓶中，在80的油浴中搅拌，待黄色固体溶解，于滴液漏斗中加入5ML乙二胺001521G,019MMOL的无水乙

49、醇溶液，滴加完毕后得到黄色溶液，回流反应5小时后蒸去大部分溶剂，过滤，乙醇洗涤，干燥后得黄色固体H2L0085G，8132。熔点196198；IRKBR,CM13447B,2961M,2860W,1625SCN,1591S,1465M,1446M,1367M,1259M,1208W,1127M,1040M,927W,887M,825W,791M,741W,712W,658W,637W；1HNMR400MHZ,CDCL3767725M,14H,380S,1H,138S,4H，见图11；13CNMR100MHZ,CDCL315711,15605,14884,14566,14125,13608,13039,12820,12668,11921,3417,3148，见图12234希夫碱H2L金属配合物ML的制备MZN,NI,CU,CD,CO,PB234132吡啶基取代希夫碱ZNL的合成称取5叔丁基32吡啶基水杨醛0080G，0314MMOL，醋酸锌00344G，0157MMOL加入到盛有20ML无水乙醇的圆底烧瓶中，在80的油浴中搅拌，于滴液漏斗中加入5ML乙二胺0012