电化学发光法测定有机磷农药残留研究【毕业设计】.doc

1、（20届）本科毕业设计电化学发光法测定有机磷农药残留研究DETECTIONBASEONELECTROCHEMILUMINESCENCESTUDYOFORGANOPHOPHORUSPESTICIDES所在学院专业班级化学学生姓名学号指导教师职称完成日期年月I摘要【摘要】本文研究电化学发光ECL的化学传感器，基于纳米二氧化锆对有机磷农药有强的吸附作用，ZRO2修饰的电极对甲基对硫磷直接检测。纳米二氧化锆修饰在玻碳电极表面（ZRO2/GCE）提供巨大的吸附表面积。修饰好的（ZRO2/GCE）电极在鲁米诺/氯化钾溶液中获取ECL背景信号，然后在一定浓度的甲基对硫磷溶液中进行吸附后获得增强的ECL信号。

2、优化条件包括PH值、吸附时间、鲁米诺溶液浓度和光电倍增管（PMT）的电压等，甲基对硫磷的浓度检测线性范围为38101138106MOLL1，检测限为1271011MOLL1S/N3。这项工作将为有机磷农药残留提供快速、简便和高灵敏度的检测方法。【关键词】化学传感器；纳米二氧化锆；甲基对硫磷；鲁米诺IIDETECTIONBASEONELECTROCHEMILUMINESCENCESTUDYOFORGANOPHOPHORUSPESTICIDESABSTRACT【ABSTRACT】INTHISPAPER,ELECTROCHEMILUMINESCENCEECLCHEMICALSENSORWASMODI

3、FIEDTHEELECTRODEBYZIRCONIANANPARTICLES,WHICHBASEONNANOZIRCONIAHAVEASTRONGABSORPTIONMETHYLPARATHION,ANDTHEMODIFIEDELECTRODECANUSEFORTHEMEASUREMENTOFMETHYLPARATHIONDIRECTLYZIRCONIANANOPARTICLESWASMODIFIEDONTHEGLASSYCARBONELECTRODEZRO2/GCESURFACE,WHICHPROVIDESAHUGEABSORPTIONSURFACEAREATHEMODIFIEDELECTR

4、ODEZRO2/GCEGAINTHEECLTHEBACKGROUNDSIGNALINTHELUMINOL/KCLSOLUTION,THENACERTAINCONCENTRATIONMETHYLPARATHIONWASABSORBEDTOTHEZRO2/GCELECTRODESURFACEANDOBTAINEDANGREATLYENHANCEDECLSIGNALINTHESAMESOLUTIONOPERATIONALPARAMETERSINCLUDINGPHVALUEOFTHEREACTIONMEDIUMCONCENTRATIONOFLUMINOL,ABSORPTIONTIMEANDTHEPOT

5、ENTIALOFPMTHAVEBEENOPTIMIZEDHEMETHYLPARATHIONWASDETERMINEDINTHERANGEOF381011TO38106MOLL1,WITHALOWDETECTIONLIMITOF1271011MOLL1S/N3THISWORKWILLPROVIDEARAPID,SIMPLEANDHIGHLYSENSITIVEMETHODOFORGANOPHOPHORUSPESTICIDERESIDUESDETECTION【KEYWORDS】CHEMICALSENSOR；ZIRCONIANANPARTICLES；METHYLPARATHION；LUMINOL。II

6、I目录摘要IABSTRACTII目录III1引言111研究背景112研究现状113本文主要工作和优点22实验部分321仪器与试剂322ZRO2/GCE电极的制备323ZRO2/GCE电极电化学发光检测424ZRO2/GCE电极的再生43结果与讨论431ZRO2/GCE电极的制备及表征432ZRO2/GCE电极吸附甲基对硫磷的电化学发光行为533纳米ZRO2的甲基对硫磷吸附容量测试634实验条件优化7341鲁米诺溶液浓度和PH值影响7342吸附时间的影响8343ZRO2/GCE电极选择性9344ZRO2/GCE电极重现性和稳定性10345分析性能114结论12参考文献14致谢错误未定义书签。附录

7、错误未定义书签。11引言11研究背景农药作为一种重要的农业生产资料，在消灭农作物病、虫、草害，保护农作物生长方面具有重要的作用。但是，随着农药大量的投入以及不合理的使用，农药残留问题日益突出，农药残留不仅污染土壤、水体和食品，破坏生态环境，同时也成为国际贸易争端的焦点之一。有机磷农药（ORGANOPHOSPHATE，简称OPS）是当今农药中的主要类别，是继禁止使用DDT、六六六等有机氯农药之后，使用最广泛的农药。近年来年产量在万吨以上的7个杀虫剂品种有6个是有机磷类，它们是甲胺磷、甲基对硫磷、敌敌畏、敌百虫、乐果、氧乐果。虽然有机磷农药的毒性相比于有机氯农药的要低，降解周期短，但是大量地使用有

8、机磷又导致新的问题出现1，研究发现这些所谓的非持久性农药通过消化道，呼吸道，皮肤和粘膜吸收进入人体和动物体内并产生富集累积，能使动物和人中毒甚至致癌，影响人体内激素的代谢的平衡，尤其是影响儿童神经系统的正常发育25。有机磷农药的大量使用，已经造成严重的环境污染和生态破坏6，以及农产品农药残留问题。农药残留是生物本体及其生活环境中的农药量经过降解、代谢等作用，其含量会降低到一定的水平，残存在环境中和生物体内的微量农药，它包括农药原体及其有毒代谢物和杂质7，因此建立快速，简便、高灵敏度的有机磷检测非常重要。12研究现状目前，有机磷农药残留检测最常用方法有气相色谱（GC），高效液相色谱（HPLC），

9、气相色谱与质联用（GC/MS）和液相色谱与质谱联用LC/MS检测方法。STAMANDAD等8研究了甲胺磷和乙酰甲胺磷的固相萃取和气相色谱质谱,包宏等9采用高效液相色谱法对克线磷检测，最低检测限为LNG，回收率839914，RSD为226437。何娟等10采用选择离子气相色谱质谱联用SIMGCMS方式，依据保留时间和特征离子丰度比，可以在30MIN之内检测有机磷、有机氯、除虫菊酯、三唑酮等16种农药。刘莹雯等11建立了一种基于液相色谱串联质谱法LCMS/MS定量分析微量有机磷农药残留的方法，并应用于烟草中农药残留物的定量检测。尽管这些方法能比较准确地检测多种有机磷，但是，这些方法都需要的仪器昂贵

10、，预处理过程复杂，分析周期长，需要专门的人才等1213，这限制它们残留测定中的普及和推广。电化学传感器由于其简单，方便，高效，灵敏，且容易地应用到在线，非破坏性检测。最早的电化学传感器可以追溯到20世纪50年代，当时用于氧气监测。到了20世纪80年代中期，小型电2化学传感器开始用于检测PEL范围内的多种不同有毒气体，并显示出了良好的敏感性与选择性。目前，为保护人身安全起见，各种电化学传感器广泛应用于许多静态与移动应用场合近年来，引起人们的关注。近年来电化学传感器应用到各种农药和杀虫剂检测等，利用酶活性的生物和电化学传感器并应用于有机磷农药的检测1520，比如已经有报道基于抑制乙酰胆碱酶ACHE

11、的生物传感器对有机磷农药的检测2123。尽管这些生物传感器有足够高的灵敏度，但是抗体或乙酰胆碱酯酶等在固定于电极过程中易失活，在恶劣环境下不稳定，电极不易长期保存。因此，要发展为快速，低成本，高灵敏度的方法仍面临巨大的困难。电化学发光（ELECTROCHEMILUMINESCENCE）是在化学发光基础上发展起来的一种新的检测技术,通过电极对含有化学发光物质的体系施加一定的电压或者电流，使发光物质受激发并跃迁回基态而发出光子，因此电化学发光具有电化学优良的选择性和化学发光的高灵敏度的优点。近年来随着纳米科学的发展,纳米材料修饰电极逐渐成为电化学发光体系研究的热点。纳米材料具有高比表面积、优良催化

12、性能和导电性能等特点，是催化剂的理想材料。近年来、纳米材料修饰电极在电化学中的应用引起人们极大的关注，特别是纳米金和碳纳米管材料已被广泛应用于修饰电极的制备。经过半个多世纪的发展，电化学发光成为分析化学中一个重要的分支，引起人们的关注。电化学发光传感器成为电化学分析开发使用的重要领域24，电化学发光是在电极表面发生反应的电子转移而发光的现象25，由于背景信号低，高灵敏度，仪器简单便于操作，广泛应用于环境和生物检测2630。在众多的电化学发光体系中，鲁米诺发光体系以强的发光和高的发光效率被广泛应用。氧化锆ZRO2是一种无机氧化物，具有高的热稳定性，化学惰性，无毒性的氧化物，是唯一同时具有表面酸性

13、位及碱性位的过渡金属氧化物，同时还具有优良的离子交换性能及表面富集的氧缺位，因而在催化领域它既可以单独作为催化剂使用，也可以作为载体或助剂。纳米ZRO2由于粒径尺寸小，而使其比表面积大大增加，促使催化性能大大地提高。由于金属锆及其化合物对氧原子或含氧基团具有特殊的亲和作用，并通过这种作用使其有可能与离子团或生物分子结合，人们对锆的化合物的电化学行为和应用研究产生了浓厚的兴趣。鞠烷先等将直径为35NM的二氧化锆粒子分散在二甲亚砜溶剂中并与血红蛋白溶液混合，然后将此混合物滴在已抛光的热解石墨电极表面来固定血红蛋白分子，研究了蛋白质在ZRO2纳米粒子修饰热解石墨电极上的直接电化学行为14。此外，研究

14、表明二氧化锆对有机磷有强的吸附作用15。利用纳米材料的表面效应，纳米ZRO2提供了巨大的吸附表面积，纳米ZRO2修饰到电极表面可以对低浓度的有机磷进行有效地富集。13本文主要工作和优点甲基对硫磷俗称甲基1605，学名O,O二甲基O4硝基苯基硫代磷酸酯，是一种有机磷杀虫3剂。工业产品为带蒜臭的黄棕色油状液体，纯品为白色结晶，熔点36365，难溶于水，易溶于有机溶剂，加热会异构化，高温或遇碱易分解。急性毒性LD50值对大白鼠经口为1424MG/KG，对兔经皮为300400MG/KG，属高毒级农药。甲基对硫磷具触杀和胃毒作用，能抑制害虫神经系统中胆碱酯酶的活力而致死，杀虫谱广，常加工成乳油或粉剂使用

15、，主要用途是防治多种农业害虫，由于毒性高，要严格按规定施药，并加强安全防护措施。本文的主要工作旨在以甲基对硫磷的检测为平台，建立快速，高灵敏度，仪器设备简单的有机磷检测方法。首先把纳米二氧化锆分散在N,N二甲基甲酰胺DMF溶液中。其次用一定量的纳米二氧化锆DMF溶液修饰在电极表面，在室温下自然晾干，获得纳米二氧化锆修饰的电极。电极修饰好之后对甲基对硫磷进行富集检测。空白的修饰电极在支持底液中（鲁米诺/KCL）扫描电致化学发光行为，获得背景信号，然后将修饰电极在一定浓度的甲基对硫磷溶液中进行吸附富集，电化学发光方法检测吸附到纳米二氧化锆修饰的电极表面甲基对硫磷的电化学发光增强信号，电化学和发光行

16、为用循环伏安法来分析。与常规的绝大部分酶传感器有效传感面积小，无法直接对样品中的OPS进行富集，导致其灵敏度偏低不同，纳米二氧化锆修饰电极，既可以对OPS进行富集，提高灵敏度和检测限，又可以克服酶传感器生物试剂在固定于电极过程中容易失活，电极不易长期保存的缺点。同时研究表明，由于纳米材料的表面效应和特殊结构，提供庞大的有机磷吸附位点，它能显著增强化学发光反应的发光强度，提高化学发光的灵敏度和稳定性。2实验部分21仪器与试剂电化学发光分析仪西安瑞迈分析仪器公司，型号MPIB，带有光电倍增管；UVVIS紫外分光光度计TU1901，北京；三电极体系工作电极为玻碳电极，参比电极为AG/AGCL电极，对

17、电极为铂电极；HITACHIS3400N型能谱扫描电镜HITACHI公司，日本；纳米二氧化锆购于阿拉丁试剂；N,N二甲基甲酰胺AR，天津百世化工有限公司；鲁米诺FLUKA公司；氢氧化钠AR，浙江中星化工试剂有限公司；氯化钾AR，天津博迪化工有限公司；甲基对硫磷、三唑磷、乐果、毒死蜱等SIGMAALDRICH公司；实验用水为超纯水。22ZRO2/GCE电极的制备20MG纳米二氧化锆分散于10ML的N,N二甲基甲酰胺中，超声15分钟后溶液存储在黑暗环境中。玻碳电极在修饰之前，用粒径03005M三氧化二铝溶液把电极表面打磨成光滑的镜面，再于4无水乙醇和超纯水中超声。清洗好的裸电极在10103MK3F

18、ECN6含有01M氯化钾的溶液中，0206V范围循环伏安获得一对可逆的氧化还原峰。接着取10L2MGML1ZRO2/DMF溶液滴在清洗干净的玻碳电极的表面室温下自然晾干，则获得ZRO2修饰的电极。23ZRO2/GCE电极电化学发光检测制备好的ZRO2/GCE电极作为三电极体系的工作电极，插入到5ML的盛有10105M鲁米诺和电解质氯化钾01M溶液的电解池中，电压范围设置为0806V，扫描速率为100MV/S进行循环伏安实验。同时，电化学发光的发光强度由MPIB型多功能电化学发光分析仪光电倍增光管PMT的负高压设置650V记录。获取ZRO2/GCE电极发光背景信号之后，用超纯水冲洗电极。然后，Z

19、RO2/GCE电极浸入含有一定浓度甲基对硫磷的01M氯化钾溶液吸附240S，超纯水冲洗两遍后测试ECL发光强度。24ZRO2/GCE电极的再生ECL实验结束之后，ZRO2/GCE电极浸泡在05MNAOH/CH3OH溶液中去除吸附在电极表面的甲基对硫磷，直到ECL信号稳定为止。用超纯水冲洗电极以便下次使用。3结果与讨论31ZRO2/GCE电极的制备及表征10L2MGML1ZRO2/DMF溶液滴导电极表面室温条件下自然晾干，得到ZRO2/GCE修饰电极，纳米二氧化锆均匀地分布在电极表面，粗糙的表面为吸附甲基对硫磷分子提供了巨大的表面积。此外，为了进一步确认纳米二氧化锆已经修饰到电极表面，裸电极和修

20、饰之后的电极分别在10103MK3FECN6含有01MKCL的溶液中作循环伏安检测。如图1A所示，裸电极的循环伏安曲线有一对氧化还原峰峰电位差值为90MV，峰面积之比约为11。根据能斯特方程可以知道电极表面为准可逆状态，而在修饰了纳米二氧化锆之后电极的峰电流曲线B电子的转移，电极的表面变得不可逆。5020002040642024BACURRENT1E5APOTENTIALV图1GCE电极循环伏安图曲线A，ZRO2/GCE电极循环伏安图曲线B32ZRO2/GCE电极吸附甲基对硫磷的电化学发光行为根据文献14报道，二氧化锆对含有磷酸基团的农药具有强烈的吸附作用，能够大量富集甲基对硫磷在电极表面进行

21、电化学检测。同时，纳米二氧化锆提供了巨大的电极表面积和大的甲基对硫磷吸附容量。图2A所示ZRO2/GCE电极曲线B和吸附甲基对硫磷之后曲线A在含有01M氯化钾浓度为10105ML1的鲁米诺溶液中的电化学发光测试。循环伏安法测试条件为电压范围0608V插图2A，PMT电压为650V，扫描速率为100MV/S。插图3A所示为不可逆CV曲线，阳极峰峰电位EPA,044V对应的电极反应，电化学发光从电位EP034V开始发光，发光强度在电位EP044V时达到最大值图2A，B。在吸附甲基对硫磷之前，ZRO2/GCE电极在鲁米诺溶液中获取ECL背景信号图2A，B，然后ZRO2/GCE电极浸在38106MOL

22、L1甲基对硫磷含01MKCL溶液中吸附240S后，将MP/ZRO2/GCE电极在相同鲁米诺溶液中获取ECL信号图2A，A。图2B所示，裸电极GCE与ZRO2/GCE电极在相同实验条件下获得的ECL信号。图2A所示，B和A的发光强度分别为5375AU和10750AU，很明显ECL发光强度增强了一倍，与图2BA和B相比较可以看出ZRO2/GCE电极吸附了MP后显著地增强了发光信号，同时达到对MP的检测。610050005020004000600080001000012000BAEPA10050005321012CURRENT1E5APOTENTIALVECLINTENSITYAUPOTENTIAL

23、V10050005020004000600080001000012000BAECLINTENSITYAUPOTENTIALV图2AZRO2/GCEB和MP/ZRO2/GCEA在10105ML1的鲁米诺溶液含01MKCL中的ECL，BGCEB和MP/GCEA在10105ML1的鲁米诺溶液含01MKCL中的ECL。ECL条件电位范围，0608V；扫描速率，100MV/S；PMT电压，650V。33纳米ZRO2的甲基对硫磷吸附容量测试称25MG纳米二氧化锆超声分散于25ML38106MOLL1甲基对硫磷溶液中，并转速为500RPM搅拌，取上清进行UVVIS紫外分光光度测试。如图3所示，随时间推移吸附

24、容量增加，60MIN之后达到吸附平衡。如图3显示了甲基对硫磷被吸附的速率。（A）（B）70204060801001200123450102030405001234BOUNTAMOUNT106MOL/LTIMEMINBOUNDAMOUNT106MOL/LTIMEMIN图3纳米二氧化锆对甲基对硫磷的吸附容量，25ML38106MOLL1甲基对硫磷溶液，25MGZRO2。34实验条件优化341鲁米诺溶液浓度和PH值影响ECL体系是在鲁米诺含KCL的溶液中进行的，鲁米诺的反应使用循环伏安法扫描，PTM记录发光信号的强度。首先在鲁米诺/KCL溶液中获取发光的背景信号，当吸附了甲基对硫磷后获得增强的发光信

25、号。发光峰信号增强的幅度与甲基对硫磷的浓度相关。鲁米诺溶液的PH值影响ECL的强度，讨论了从PH60到PH90对ECL强度的影响情况。在PH范围6075内IECL强度随着PH值增加而增强，PH大于75时随PH增大而减小。因此，鲁米诺/KCL溶液体系的PH值控制在75。鲁米诺溶液浓度对发光强度的影响研究从1010610104MOLL1，发光强度随着鲁米诺的浓度增大而增强，但同时背景发光信号也增强。为了获得最佳的鲁米诺浓度，IECLISI0用ZRO2/GCE和MP/ZRO2/GCE在相同的溶液中获取背景信号和增强的发光信号的强度。I0和IS分别是ZRO2/GCE和MP/ZRO2/GCE在PH75的

26、鲁米诺/KCL溶液中获取的发光信号强度。发现鲁米诺溶液的浓度从10106MOLL110105MOLL1发光强度增大，大于10105MOLL1时虽然浓度增大但发光信号强度基本不变，而背景信号仍然随着浓度的增加而增大。因此，后面的工作鲁米诺的浓度定为10105MOLL1。同样，也研究了PTM电压从500到800V的影响。发光强度达到最好的信噪比S/N时，电压为650V。860657075808590100015002000250030003500IECLPH000000000002000004000006000008000010150020002500300035004000IECLLUMINOL

27、MOLL1图4APH对发光强度的影响，B鲁米诺浓度的影响342吸附时间的影响新修饰到电极表面的纳米二氧化锆对甲基对硫磷的富集，吸附时间是最关键的问题之一。ZRO2/GCE电极在76109MOLL1甲基对硫磷溶液含01MKCL中吸附不同的时间，分别在10105MOLL1鲁米诺溶液PH75中进行ECL测试。ECL强度与吸附时间关系作了从30S到600S的研究，发现在240S之前ECL强度快速增大，时间大于240S后ECL强度减小图5所示。结果显示，在KCL吸附媒介中纳米二氧化锆很快吸附甲基对硫磷达到饱和状态。所以，吸附甲基对硫磷的时间定AB9为240S。0100200300400500600091

28、0111213IS/I0TIMES图5吸附时间的影响，甲基对硫磷溶液浓度为76109MOLL1。343ZRO2/GCE电极选择性纳米二氧化锆修饰的GCE电极对甲基对硫磷的选择性研究，在干扰物质如乐果，甲胺磷，三唑磷等农药和SO42,PO43等无机离子存在的情况下测试ECL的响应信号。38109MOLL1的甲基对硫磷溶液含01MKCL分别与44109MOLL1乐果，71109MOLL1甲胺磷，32109MOLL1三唑磷，和01M的SO42离子，01MPO43离子等每一种混合进行吸附试验。用发光强度比I/IS来衡量纳米二氧化锆修饰的GCE电极对甲基对硫磷的选择性吸附，I和IS分别是MP/ZRO2/

29、GCE电极在有与没有干扰物质存在情况下的发光强度。如图6所示，即使在干扰物质存在的情况下，发光的强度也几乎没有明显的变化，发光强度比仅仅在093到107之间轻微的变动。结果表明，这些物质的存在对于甲基对硫磷的检测不存在干扰。10DIMETHOATECPFMAPTAPSO2PO300020406081012I,/IS图6ZRO2/GCE电极吸附甲基对硫磷在44109MOLL1乐果，71109MOLL1甲胺磷，32109MOLL1三唑磷，和01M的SO42离子，01M的PO43离子等干扰物质存在情况下的发光强度比。344ZRO2/GCE电极重现性和稳定性研究ECL传感器的稳定性，ZRO2/GCE电

30、极在38109MOLL1的甲基对硫磷溶液含01MKCL中吸附4MIN后，在10105MOLL1鲁米诺溶液含01MKCL，PH75中ECL测试发光强度。如图7所示，ZRO2/GCE电极在扫描速率为100MV/S，电压范围为0608V，PMT电压，650V的条件下循环伏安法连续扫描11圈。其强度的相对标准偏差RSD小于12，表明ZRO2/GCE电极获取ECL信号有良好的重现性和稳定性。这可能是纳米二氧化锆拥有巨大的表面积牢固吸附在电极表面构成的膜非常稳定。研究ZRO2/GCE电极的使用寿命，测试电极存放了不同时间吸附38109MOLL1的甲基对硫磷后的发光强度。ZRO2/GCE电极在不使用时，室温

31、条件下电极保存在干燥的环境中，结果发现，ZRO2/GCE电极存放10天后，ECL信号强度降低为原来的92，20天之后则降为原来强度的82，这说明了ZRO2/GCE电极在室温条件下，长时间的保存仍然保持良好的重现性和稳定性，是这个传感器的优点之一。1101002003000100020003000ECLINTENSITYAUTIMES图7ZRO2/GCE电极在10105MOLL1鲁米诺溶液中，扫描速率为100MV/S，电压范围为0608V，PMT电压，650V的条件下循环伏安法连续扫描11圈的发光强度。345分析性能图8所示在优化的条件下不断增加甲基对硫磷的浓度，ZRO2/GCE电极的电化学发光

32、强度变化。电化学发光强度变化IECL的对数值与甲基对硫磷浓度的对数值呈线性关系，基对硫磷的浓度的线性范围为38101138106MOLL1，其线性方程为LOGIECL4258800461LOGCMOLL1，相关系数R209779，检测限为1271011MOLL1信噪比S/N3。浓度为389MOLL1的甲基对硫磷检测的相对标准偏差N7为35。这与常规的循环伏安法相比较低了三个数量级，这提供简单、灵敏的方法。表1所示为本方法与文献所报道的方法相比较，从表1可以看到电化学发光方法优于其他方法，电化学发光方法检测限低，检测浓度线性范围宽，仪器简单，分析速度快。这表明了ZRO2/GCE电极可以显著地富集

33、和检测环境中超痕量的甲基对硫磷。120806040200020406080200040006000800010000111098765375380385390395400405LGIECLLGCECLINTENSITYAUPOTENTIALV图8在10105MOLL1鲁米诺溶液01MKCL，PH75中，增加甲基对硫磷浓度的电化学发光强度变化。由底部到顶浓度分别为381011,381010,19109,38109,19108,38107,38106MOLL1对应的曲线。表1电化学发光方法与其他方法的比较检测方法检测限MOLL1线性范围MOLL1参考文献GCECD38109111082310731

34、HPLCCL38107101077510532CV10107501071210433CV11108191081910614CV38109141087610618CV46109101081010534本文方法ECL127101138101138106GC为气相色谱法，HPLC为高效液相色谱法，CV为循环伏安法4结论我们所研究的是能灵敏地检测甲基对硫磷的电化学发光传感器，构建电化学传感器是基于对有机磷农药有强烈吸附作用的二氧化锆修饰电极，富集的甲基对硫磷增强鲁米诺的发光强度。除了能13强烈吸附有机磷之外，纳米二氧化锆还提供了巨大的有机磷吸附容量，因此提高了对甲基对硫磷的检出限和线性范围。所研究的电

35、化学发光传感器灵敏检测甲基对硫磷拥有众多优势，具有良好的重现性和稳定性，线性范围宽，检测限低。这项工作将开辟电化学发光高灵敏度检测有机磷农药新的应用领域和方法。14参考文献1夏松养，陆海霞，励建荣浙江省部分地区绿茶中有机磷类农药残留量的测定J中国食品学报，2008，8（5）1531592PEHKONENSO,ZHANGQ,CRITREVENVIRONSCITECH,2002,32173DANIELMQUINN,CHEMREV871987,9559794JANUSZBLASIAK,JOANNAKOWALIK,PESTICSCI551999,118211865MARX,SZALTSMAN,A,TU

36、YAN,I,MANDLER,D,ANALCHEM762004,1201266王圣惠,张琛,闫艳春,等生物技术,2006,163957李本量农药残留量实用检测方法手册M北京中国农业出版社，19958STAMENDAD,GIRARDL,INTJENVIRONANALCHEM,2004,847399黄聪,分析科学学报,1999,15432110何娟,万郑凯,康长安,等现代农药,2007,632711刘莹雯,丁时超,杜文,等色谱,2006,24217412HANJIANPING韩建平,GAOJUN高钧,GEZHIQIANG葛志强丹参中有机磷农药残留量的气相色谱质谱测定JCHINJMATMED中国中药杂

37、志,2007,32655055213XIEHONGXUE谢洪学，HELIJUN何丽君,WUYAN伍艳,ETAL基于离子液体的液相微萃取高效液相色谱法测定水中有机磷农药JCHINJANALCHEM分析化学,2007,35218719014杜晓燕，孙成均，吕昌银等现代卫生化学，人民卫生出版社，20091015GUODONGLIU,YUEHELIN,ANALCHEM782006,83584316YINGLIANG,XIANJINLIU,YUANLIU,XIANGYANGYU,MINGTAOFAN,ANALCHIMACTA6152008,17418317JEREMYPWALKER,SANFORDAAS

38、HER,ANALCHEM772005,1596160018DANDU,JUNWANG,JORDANNSMITH,CHARLESTIMCHALK,YUEHELIN,ANALCHEM812009,9314932019YAICODTANIMOTODEALBUQUERQUE,LUCASFRANCOFERREIRA,ANALCHIMACTA5962007,21022120MADALINAPETRUTADONDOI,BOGDANBUCUR,ANDREIFLORINDANET,CONSTANTINNICOLAETOADER,LISEBARTHELMEBS,JEANLOUISMARTY,ANALCHIMACT

39、A5782006,16216921DANDU,SHIZHENCHEN,JIECAI,AIDONGZHANG,TALANTA74200876677222SHENGYEJIN,ZHAOCHAOXU,JIPINGCHEN,XINMIAOLIANG,YONGNINGWU,XUHONGQIAN,ANALCHIMACTA5232004,11712323RAVISINHA,MALLIKARJUNARAOGANESANA,SILVANAANDREESCU,LIASTANCIUA,ANALCHIMACTA6612010,19519924MARKMRICHTER,CHEMREV1042004,3003303625

40、SHAOJUNGUO,ERKANGWANG,ELECTROCHEMCOMMUN92007,1252125726GUIFENJIE,JINGJINGZHANG,DANCHENWANG,CHAOCHENG,HONGYUANCHEN,JUNJIEZHU,ANALCHEM802008,4033403927JINGQIAN,ZHENXIANZHOU,XIAODONGCAO,SONGQINLIU,ANALCHIMACTA6652010,323828LIMAO,RUOYUAN,YAQINCHAI,YINGZHUO,XIAYANG,SHIRONGYUAN,TALANTA802010,1692169729HUA

41、CUI,YANGXU,ZHIFENGZHANG,ANALCHEM762004,400240101530HUACUI,GUIZHENGZOU,XIANGQINLIN,ANALCHEM752003,32433131ANSELMODESOUZAPINHEIRO,JAILSONBDEANDRADE,TALANTA792009,1354135932GUANGMINGHUANG,JINOUYANG,WILLYRGBAEYENS,YIPINGYANG,CHUANJIANGTAO,ANALCHIMACTA4742002212933TIANFANGKANG,FEIWANG,LIPINGLU,YANZHANG,TONGSHENLIU,SENSACTUATORSBCHEM1452010,10410934XIAOHONGTAN,BUHAILI,GUOQINGZHAN,CHUNYALI,ELECTROANALYSIS222010,151154