邻甲基苯甲酸锰(II)配合物的合成及性质表征【毕业设计】.doc

1、（20届）本科毕业设计邻甲基苯甲酸锰II配合物的合成及性质表征ADJACENTMETHYLBENZOICACIDMANGANESEIICOMPLEXESOFSYNTHESISANDPROPERTIESCHARACTERIZATION所在学院专业班级应用化学学生姓名学号指导教师职称完成日期年月摘要【摘要】在水和乙醇的混合溶液中，以邻甲基苯甲酸、碳酸锰和1,10邻菲罗啉为原料反应合成得到配合物MN31,10PHEN2C8H7O26，单晶X线衍射晶体结构测定表明，该晶体属于三斜晶系，P1空间群，晶胞参数A109842,B120742,C133683,113543,94773，100593,V1573

2、453,Z1,DC1410GCM3，F000689,5538独立衍射点中，有3088个满足FO22FO2，R100731,WR201755。并对其进行单晶X射线衍射、粉末X射线衍射以及红外、差热等表征。标题配合物通过PHEN环之间的堆积作用形成平行于010面的二维层结构，层与层之间通过范德华力完成3D骨架的构造。标题配合物为反铁磁物质，在5300K区间内遵循CURIEWEISS定律MT08456015CM3KMOL1，其MN2离子的室温有效磁矩为978BM，接近于八面体配位的高自旋三核MNII配合物的唯自旋值1025BM。另外，在静态N2气氛中由室温至1000C对该标题配合物进行了热分析。【关

3、键词】锰II配合物；邻甲基苯甲酸；磁性1ADJACENTMETHYLBENZOICACIDMANGANESEIICOMPLEXESOFSYNTHESISANDPROPERTIESCHARACTERIZATION【ABSTRACT】INDISTILLEDWATER,WITHADJACENTMETHYLBENZOICACIDANDCARBONICACIDMANGANESEAND1,10PHENANTHROLINEANDETHANOLASRAWMATERIALREACTIONSYNTHESISGETCOMPLEXESMN31,10PHEN2C8H7O26SINGLECRYSTALXRAYDIFFRA

4、CTIONLINETHATCRYSTALSTRUCTUREDETERMINATIONTHECRYSTALBELONGTOTHREEINCLINEDCRYSTALDEPARTMENT,SPACEGROUPP1WITHUNITCELLPARAMETERSA109842,B120742,C133683,11354394773，100593,V1573453,Z1,DC1410GCM3，F000689,5538INDEPENDENTDIFFRACTION,3088AMEETBUCKETFO22FO2，R100731,WR201755ANDTHROUGHTHESINGLECRYSTALXRAYDIFFR

5、ACTIONXRAYPOWDERDIFFRACTIONANDIRETCCHARACTERIZATIONBYPHENRINGOFTHETITLECOMPLEXBETWEENSTACKINGFORMEDPARALLELTO010SURFACETWODIMENSIONALLAYERSTRUCTURE,BETWEENLAYERSBYVANDERWAALSFORCETOCOMPLETETHECONSTRUCTIONOF3DSKELETONTHETITLECOMPLEXASANANTIFERROMAGNETICMATERIAL,INTHE5300KINTERVALFOLLOWCURIEWEISSLAWMT

6、08456015CM3KMOL1,THEEFFECTIVEMAGNETICMOMENTOFTHEMN2ATROOMTEMPERATUREIS978BM,CLOSETOOCTAHEDRALHIGHSPINTRINUCLEARMNIICOMPLEXESOFSPINONLYVALUE1025BMINADDITION,INASTATICN2ATMOSPHERECONDUCTEDATHERMALANALYSISTOTHETITLECOMPLEXFROMROOMTEMPERATURETO1000C【KEYWORDS】MNIICOMPLEXESOMETHYLBENZOICACIDMAGNETIC2目录引言3

7、1文献综述311多核锰配合物的构型3111双核锰II配合物4112三核锰II配合物5113四核锰II配合物612多核锰配合物的磁性研究62实验部分821试剂822仪器和测试方法823配合物的合成924单晶结构分析93结果与讨论931合成932晶体结构1133红外光谱1334热稳定性1435磁性154总结165参考文献186致谢错误未定义书签。7附表223引言近年来，配位化学在糅合了有机化学、生物化学、材料科学以及结构化学等相关学科之后，在功能基配合物、金属有机配合物、生物无机化合物以及超分子化合物等领域取得了令人瞩目的成绩，在诸多新兴领域如分子基材料、生物体内活性酶模拟以及储氢材料等表现出广阔

8、的开发前景以及潜在的应用价值15，渐渐发展成了一门前沿性的边缘学科和交叉学科。自从1993年,SESSOLI等报道了第一例单分子磁体MN12O12O2CR16H2O4，它在低温下具有超顺磁现象6，通过研究发现的各类数据引起物理学家的浓厚兴趣，自此单分子磁体的研究得到越来越多的关注。多核锰配合物的研究近年来发展十分迅速，以1989年WIEGHARDT的综述文章中所列出的56种多核锰配合物为例，竟有42种是1986年后合成的，19801985年间和80年代以前各占7种，这主要和生物体中的许多活质分子（BIOMOLECULE）已被发现具有多核锰结构有关。因其在离子交换、气体储存、传感技术、分子磁体、

9、光电子学、催化、能量转换及存储等领域的广泛应用前景，从而成为配位化学最活跃的研究领域之一。在有机体中，大多数锰的协调原子是氮原子，咪唑分子的羟基，水分子中的氧原子7,8。而1,10邻菲罗啉在生物环境中相似于咪唑。因此，近几年来为了揭示有机体中有锰酶的催化氧化和减少过程，许多锰的1,10邻菲罗啉的复合物被合成913，并对其结构和性能进行研究。基于以上背景，在本文我们将探讨由邻甲基苯甲酸作为配体，1,10邻菲罗啉为第二配体的新型复杂锰配合物的合成、晶体结构以及其性质表征。1文献综述11多核锰配合物的构型锰是正常机体必需的微量无素之一，它构成体内若干种有重要生理作用的酶，因此是维持人体正常代谢所不可

10、缺少的。锰的价电子构型为3D54S2，由于其核外电子比较多，可以多种氧化态存在，而且通常具有高自旋的电子结构。其配位方式也多种多样，可以形成各种结4构和性质的配合物，目前MN配合物的研究主要集中在两个方面1锰在某些生物的氧化还原活性部位起着重要的作用。目前，已知的含锰金属酶有含锰超氧化物歧化酶MNSOD、含锰过氧化氢酶MNCATALASE、含锰核糖核苷酸还原酶MNRR、绿色植物光系统PS中的氧释放配合物OEC等。因此，模拟合成各种氧化态的、不同类型配体和不同核数锰的配合物，研究其结构、光谱等性质，这对于揭示生物体中锰酶的催化氧化还原过程将有重要意义，同时也丰富和发展了锰配位化学；2多核锰配合物

11、还常常表现出混合价状态，所以锰系列多核配合物是单分子磁体研究的主要对象之一。因此，对多核锰配合物的合成探索与研究对于开发新型分子基磁性材料、新型光电功能材料以及新型催化材料等具有十分重要的意义，同时，这对人们寻找更好的模型化合物进行生物功能模拟也具有重要的研究价值。多核锰配合物的研究近年来发展十分迅速,以1989年WIEGHARDT的综述文章中所列出的56种多核锰配合物为例，竟有42种是1986年后合成的，19801985年间和80年代以前各占7种，这主要和生物体中的许多活质分子（BIOMOLECULE）已被发现具有多核锰结构有关。根据多核锰配合物簇骼单元中金属离子数目的不同，我们可以将多核锰

12、配合物分为双核锰配合物，三核锰配合物，四核锰配合物以及核数更高的高核锰配合物等。111双核锰II配合物文献中报道的双核锰配合物的主要桥连结构见图1，表1给出了其中比较有代表性的是一水桥联的双核锰配合物及所使用的羧酸。表1一水桥联的双核锰配合物配合物第一配体LREFET4NMN2L5H2OPY2CH3COOH14MN2L4H2O3PY2CF3CF2COOH15MN2H2OL4IM4CH3COOH16MN2L4PY4H2OM硝基苯甲酸17MN2PHEN2L4H2OP甲基苯甲酸18MN2L4C12H8N22H2OP氯苯甲酸19MN2H2OL4TMEDA2CH3COOH205图1双核锰II配合物骨架从

13、表1中可以看出，易形成比较有代表性的是一水桥联的双核锰配合物所使用的酸基本为单羧酸，第一例一水桥联的双核锰配合物MNH2O3F5C2COO4L2L2ETHYL4,4,5,5TETRAMETHYL3OXO4,5DIHYDRO1HIMADAZOLYL2OXYL发表在德国应用化学上21。112三核锰II配合物常见的三核锰II配合物主要为线状的三核锰结构图图2A，羧基通过两种不同的模式与中心离子锰配位，CHRISTOU等人报道了第一例此种结构的三核锰配合物22MN3O2CPH6BIPY2；WANG等人合成了配合物MN3CH3COO6H2OPHEN2H2O图2B，与A结构略微不同，三核单元中一个双齿桥联

14、的羧基变为单齿配位，中心锰离子额外与一个水分子配位23。表2给出了线状三核锰配合物及所使用的羧酸。表2线状三核锰配合物配合物第一配体LREFMN3L2HL2BIPY225H2O间苯二甲酸24MN3MIP2HMIP2BPP2H2O22H2O5甲基间苯二甲酸25MN3TP6/2BPY2DMF对苯二甲酸26MN3O2CCH361,10PHEN2乙酸27MN3O2CCHCH3261,10PHEN2异丙基甲酸28MN3NCLC6H4COO6PHEN2N氯苯甲酸29MN32CBA6PHEN22氰基苯甲酸30MN3CLCH2COO6BPY2N氯乙酸31MN3PHCHCHCO26BPY2H2O苯丙烯酸32MN

15、3,2OOCBUTOOCBUT2OCBUTOHNET32三甲基乙酸336图2三核锰II配合物骨架113四核锰II配合物文献中报道的四核锰配合物的主要桥连结构见表3，表3给出了其中比较有代表性的四核锰配合物及所使用的羧酸。表3四核锰配合物MNMNMNMNOOOOCUBANEOMNMNMNMNTETRAHEDRONMNMNMNMNRHOMBUSMNMNMNMNOOBUTTERFLY图3四核锰II配合物骨架表3中所列出的配合物分别与图3中的构型立方烷型、四面体型、菱形、蝴蝶型相对应。12多核锰配合物的磁性研究近几年来化学研究的一个重要趋势是合理的设计与合成特定结构和特定性质功能的分子基材料38，这其

16、中分子磁体如高温有序磁体39,40和自旋交叉配合物配合物第一配体LREFMN4O2CPH4PY2COHO4苯甲酸34MN44ODPA62TOLUENE2,2吡啶胺35MN4PHTHBPY8C1O443H2O苯甲酸36MN4O2CPH6PYCO22PYCHNOH206CHCL3苯甲酸37741,42的研究得到越来越广泛的关注。具有纳米尺寸相的纳米磁体已发展成为一重要分支。单分子磁体在材料学上说是一种真正意义上纳米尺寸分子直径在12NM之间的分子磁体,即第一个由分立的、从磁学意义上讲是没有相互作用的纳米尺寸的分子单元而不是由一个三维扩展晶格如金属、金属氧化物、金属配合物等构成的磁体。可以通过简单的

17、试剂以溶液法制得较纯单分子磁体，并且由于大部分单分子磁体易溶于有机溶剂中，大大促进其在未来工业如薄膜化学方面的应用。LIS43报道了第一例单分子磁体MN12O12O2CCH316H2O4，这是第一例报道的单分子磁体，也是迄今为止研究得最为彻底的单分子磁体。MNIII离子的JAHNTELLER变形引起较低的对称性,与激发态分离很远的基态具有很大的零场分裂能D。负的D值使得S态的M10组分处于最低状态，从而导致ISING型磁各向异性,亦即磁化强度优先沿簇合物的四方轴向取向。为了使该簇合物的磁化作用反转,必须克服约90CM1的能垒。这个过程在低温时很慢,在2K时约为1个月。这种行为和超顺磁体类似,其

18、弛豫时间对温度的关系也遵守EXPKV/KT式。虽然他们在晶体中没有长程有序,但在簇合物中却是短程有序,低温磁滞回线上观察到明显的台阶现象。这种台阶现象与分子自旋的量子隧穿有关。除去MN12O12O2CME16H2O4，现在发现含有MN4、FE8、V4金属簇的许多化合物都可以作为单分子磁体。而这其中，由于锰的核外电子较多，可以多种氧化态二价、三价、四价存在，而且通常具有高自旋的电子结构，多核锰配合物还常常表现出混合价状态，所以锰系列多核配合物是单分子磁体研究的主要对象之一。目前得到的单分子磁体有MN4，MN10，MN12，MN30而MN6，MN7，MN9仅仅得到高自旋分子。尽管MN3并非单分子磁

19、体，但由于MN3在生物体内很常见并且是合成更大簇合物的重要原料，因此对MN3OO2CR6L3ZZ0,MNII,2MNIIIZ1,3MNIIIRME,PH,CCL3,间苯二丙酸等,L为中性电子配体的研究很多。从MN3OO2CR6L3Z可以合成MN2、蝴蝶型MN4，金刚烷型MN4、MN6、MN7、MN8、MN9、MN10、MN12系列簇合物。82实验部分21试剂邻甲基苯甲酸分析纯上海晶纯试剂有限公司碳酸锰分析纯国药集团化学试剂有限公司1,10邻菲罗啉分析纯国药集团化学试剂有限公司乙醇分析纯杭州化学试剂厂蒸馏水宁波海天酱油厂22仪器和测试方法红外光谱采用日本岛津FTIR8900型傅立叶变换红外光谱仪

20、。采用KBR压片，分辨率4CM1，波数范围4000CM1400CM1。粉末衍射采用BRUKERD8FOCUS粉末衍射仪，在550的2角度范围内在室温下收集样品的粉末衍射图谱，以及与单晶结构数据的模拟粉末衍射图谱进行对比。单晶X射线衍射分析在偏光显微镜下选取大小合适的晶体用环氧树脂固定在一玻璃丝顶端，继而通过在RIGAKURAXISRAPID单晶衍射仪。采用石墨单色化的MOK射线071073，在293K下测定晶胞参数以及收集衍射数据。全部衍射数据经LP因子和经验吸收校正，衍射的系统消光规律给出配合物晶体的空间群。晶体结构由直接法和差值FOURIER合成解出，并进行全矩阵最小二乘法修正，非氢原子为

21、各向异性温度因子。除水分子以外的所用氢原子通过理论计算加入。所有计算使用SHELX97程序在计算机上进行。热稳定性分析采用SEIKOTG/DTA6300型微分热分析仪，以AL2O3为参比物，在200ML/MIN的N2气流保护，升温速率为10C/MIN的条件下测定配合物的TGDTA曲线。磁化率采用SQUIDQUANTUMDESIGNMODELMPMS7型磁强度计进行变温磁化率测试，温度区间为5300K。923配合物的合成MN31,10PHEN2C8H7O26将01363G10MMOL邻甲基苯甲酸和01155G10MMOL碳酸锰依次加入20MLH2O中，在80C条件下回流6H，冷却，抽滤，滤液备用

22、。称取00996G05MMOL1,10邻菲罗啉溶于100ML乙醇溶液中，得到无色澄清溶液，并逐滴加入到上述滤液中，室温下搅拌15MIN后，得澄清的黄色溶液，室温下静置，两个星期后析出黄色块状晶体，以初始1,10PHEN计，最终产率约为2826。红外光谱/KBR压片CM13051W,2921W,1610S,1589S,1562S,1512M,1429M,1396S,1284W,1155W,1099M,1045W,864M,846M,781W,742S,661M。24单晶结构分析在体视显微镜下选取大小合适的晶体用环氧树脂固定在一玻璃丝顶端，继而通过在RIGAKURAXISRAPID单晶衍射仪。采用

23、石墨单色化的MOK射线071073，在293K下以扫描方式，在5250范围内分别收集衍射数据。全部衍射数据经LP因子和经验吸收校正，衍射的系统消光规律给出配合物晶体的空间群。晶体结构由直接法和差值FOURIER合成解出，并进行全矩阵最小二乘法修正，非氢原子为各向异性温度因子。除水分子以外的所用氢原子通过理论计算加入。所有计算使用SHELX97程序在计算机上进行。标题配合物的重要结晶学数据详见表4，重要键长键角数值列于表5中。3结果与讨论31合成在水和乙醇的混合中，以邻甲基苯甲酸、碳酸锰和1,10邻菲罗啉为原料，反应合成得到配合物MN31,10PHEN2C8H7O26，其主体结构为三核锰单元，本

24、文尝试对配合物的合成方法进行优化，首先尝试改变反应的计量比，按所得配合物的分子式将221邻甲基苯甲酸碳酸锰1,10邻菲罗啉的计量比改为331，在同等环境下进行同样的操作，得到大量的无定形物质；在原料比例不变、试剂、环境相同的前提下，仅将80C条件下回流6H改为在室10温条件下搅拌6H，由于碳酸锰的溶解度非常差，最终产率比较低。由此可见过量的1,10邻菲罗啉有利于目标产物的合成；另外在回流条件下，反应物能充分反应，有助于产率的提高。其反应方程式可表示如下MNCO32HLREFLUX6H抽滤1,10ETOHPHENMN31,10PHEN2L6产物的粉末XRD衍射图谱与基于其单晶结构数据的模拟衍射图

25、谱能很好吻合，表明产物为纯相图4。标题配合物能在空气中保持稳定，且常温下难溶于水、甲醇、乙醇及丙酮等常用有机溶剂。图4配合物的XRD粉末衍射图谱11表4配合物的重要晶体学数据分子式MN31,10PHEN2C8H7O26实验式C72H58O12N4MN3分子量133604晶体颜色黄色，块状晶系三斜空间群P1A109842B120742C13368311354394773100593V3157345Z1DCALCGCM31410结构解析直接法SHELXS97F000689MM10661角度2992742衍射点5538独立衍射点RINT3088GOODNESSOFFITONF21140R1,WR2A

26、LLDATAA00731,01755R1,WR2I2IA01465,02587MAX,MINE31192,1278AR1FOFC/FO,WR2WFO2FC22/WFO221/2,ANDW2FO201042P240214P1WHEREPFO22FC2/332晶体结构结构描述配合物的一个单元包含三个MN2离子、两个1,10PHEN分子以及六个邻甲基苯甲酸离子图5。在六个邻甲基苯甲酸离子中，四个羧基以SYNSYN配位模12式桥联金属锰离子11，另外两个酸根离子呈现不同的配位方式，一个羧基氧桥联两个金属离子，而另一个羧基氧原子与末端的金属离子形成弱的键合作用12。MN1原子与分属于六个邻甲基苯甲酸离子

27、的六个羧基氧原子形成MNO6八面体，MNO键长在2109622405范围内，受结晶学中心对称的制约，八面体的反式角度为180，顺式角度落在87329272范围内，与正八面体的理想角度180,90存在轻微的偏差。每个MN1离子通过四个11及两个12酸根离子连接两个末端MN2离子形成一个线状的三核锰单元，其中中心MN1离子位于结晶学的倒反中心，MNMN距离为3519。每个MN2离子与分属于三个羧基的四个羧基氧原子及一个PHEN配体的两个N原子配位，形成MNN2O4发色团，MNO键长在2106623695范围内，其反式角度及顺式角度分别落在1469215942和569210662范围内，与正八面体的

28、理想角度180、90存在较大的偏差，这种明显的畸变是由螯合的羧基基团与MN2形成较小的角度引起的O5MN2O65692。在三核锰单元中，相邻近的邻菲罗啉环之间的距离为3452，存在着较强的堆积作用，相邻三核锰单元通过芳环堆积形成平行于010面的稳定二维层结构。层层之间通过范德华相互作用完成三维超分子构筑图6。图5配合物的分子结构图13图6配合物的三维层结构表5配合物的部分和键角MN1O121096MN1O522405MN2O521995MN1O1121096MN1O5122405MN2O623695MN1O321325MN2O2121306MN2N123096MN1O3121325MN2O41

29、21066MN2N222915O1MN1O111800O3MN1O59012O41MN2O510662O1MN1O39272O3MN1O518992O41MN2O69982O1MN1O318731O31MN1O58992O41MN2N115942O1MN1O59142O31MN1O519012O41MN2N28792O1MN1O518862O5MN1O511800O5MN2O65692O11MN1O38732O21MN2O419412O5MN2N19322O11MN1O319272O21MN2O510212O5MN2N214692O11MN1O58862O21MN2O615752O6MN2N1

30、8622O11MN1O519142O21MN2N18702O6MN2N29192SYMMETRYTRANSFORMATIONSUSEDTOGENERATEEQUIVALENTATOMS1X1,Y1,Z133红外光谱如图7所示，在标题配合物的红外图谱中，出现不饱和CH键的伸缩振动在3051CM1。另外，在2921CM1处出现饱和CH键振动；同时也出现不饱和CH键的面外弯曲振动峰846和742CM1。此外，在红外光谱中并没有出现对应COOH基团的尖锐的强吸收14峰，可观察到COO基团较强的反对称伸缩振动AS峰1589CM1；而COO基团的对称伸缩振动S则产生强度中等的吸收峰1396CM1。AS与S

31、之间的吸收峰峰位差值ASS则为193CM1。由ASS值44推测标题配合物羧酸根离子均采取双齿模式与金属离子配位，与单晶结构分析结果相一致。图7标题配合物的红外光谱34热稳定性在静态N2气氛下，室温1000C范围内对标题配合物进行了热稳定性分析图8。热分析表征结果配合物MN31,10PHEN2C8H7O26的DTA曲线在307C显示一个吸热峰，与热重曲线显示的失重过程相对应。在20250C区间内稳定存在，随着温度的升高，有机基团逐步分解，至900C，样品失重739，与每摩尔配合物失去2摩尔1,10邻菲罗啉、6摩尔苯环和9摩尔H2O的理论值733较为接近，残余量为261，与最终产物为3摩尔MNO和

32、12摩尔C的理论值267非常吻合。15图8标题配合物的差热分析图35磁性磁性采用SQUIDQUANTUMMODELMPMS7型磁强计在2300K温度区间对配合物的变温磁化率进行测试。如图9所示，室温下，该配合物的有效磁矩为978BM，其值落在高自旋态锰离子的合理范围之内，接近于八面体配位的高自旋三核MNII配合物的唯自旋值1025BM。MT曲线在室温至50K区间基本保持不变，而后随温度的降低该曲线呈逐渐下降趋势，至2K时达到最小值457CM3KMOL1，该曲线走向表明该物质显示反铁磁性。采用CURIEWEISS定律MC/T对配合物的MVST曲线进行拟合，得出居里常数C602CM3KMOL1，韦

33、斯常数081K，该韦斯常数表明在MNII离子之间存在着反铁磁作用。该配合物为线状三核锰结构，其哈密顿算符可写为H2JS1S2S1S25/2，MTVST曲线拟合的表达式为2752025135185225813172035851251551755912141525659510206825682542942942924752475247524751261261261261265255255255255255251515151AXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX11558275202513518522581317208512515517559121415256595115582251515

34、1614141212121010101088886666664444223TRINUCLEARXXXBXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXNGAKTB116其中XEXPJ/KT，J为交换参数。用分子场近似方程2对方程1进行校正，当前数据采用方程2进行拟合，2212/MMMZJNG2配合物的最佳拟合结果为J2457CM1，G1952，ZJ00344CM1，且一致因子R32103RMOBSMCALC2/MOBS2。相对J，较小的ZJ值00344CM1CM1则表明三核单元之间存在的弱的反铁磁交换作用。J2457CM1，G1952，ZJ00344图9标题配合物的磁性分析图4总结本文目的是

35、合成邻甲基苯甲酸锰II的配合物，并且对其结构与性质进行表征。在水和乙醇的混合中，以邻甲基苯甲酸、碳酸锰和1,10邻菲罗啉为原料，反应合成得到配合物MN31,10PHEN2C8H7O26，其主体结构为三核锰单元。另外，本文尝试对配合物的合成方法进行优化，通过改变反应的计量比以及改变实验条件，来得到最佳合成方案。并通过最佳合成方法得到纯度较高的标题配合物，并对其进行了单晶X射线衍射、粉末X射线衍射以及红外等表征。一系列的数据表明，该配合物为线状三核锰结构，并且具有反铁磁性。此外，通过本次论文基本掌握了本论文配合物的合成方法以及其晶体生长条件，并对多17核锰配合物的自组装等概念有了一定的认识。希望本

36、文所提供的晶体结构和性质表征数据，会对以后相关领域的研究提供一定的实验数据。185参考文献1SRBATTEN,RROBSON,INTERPENETRATINGNETSORDERED,PERIODICENTANGLEMENT,ANGEWCHEM,INTED,1998,37146114942MEDDAOUDI,DBMOLER,HLI,BCHEN,TMREINEKE,MOKEEFFE,OMYAGHI,MODULARCHEMISTRYSECONDARYBUILDINGUNITSASABASISFORTHEDESIGNOFHIGHLYPOROUSANDROBUSTMETALORGANICCARBOXYL

37、ATEFRAMEWORKS,ACCCHEMRES,2001,343193303BMOULTON,MJZAWOROTKO,COORDINATIONPOLYMERSTOWARDFUNCTIONALTRANSITIONMETALSUSTAINEDMATERIALSANDSUPERMOLECULES,CURROPINSOLIDSTATEMATERSCI,2002,61171234OMYAGHI,MOKEEFFE,NWOCKWIG,HKCHAE,MEDDAOUDI,JKIM,RETICULARSYNTHESISANDTHEDESIGNOFNEWMATERIALS,NATURE,2003,42370571

38、45BWANG,APCOTE,HFURUKAWA,MOKEEFFE,OMYAGHI,COLOSSALCAGESINZEOLITICIMIDAZOLATEFRAMEWORKSASSELECTIVECARBONDIOXIDERESERVOIRS,NATURE,2008,4532072116VLPECORARO,MANGANESEREDOXENZYMES,VHCPUBLISHERS,19927ZHOU,BCKOU,HZGAO,DZLIAO,DZWANG,RJLI,YDCHINESEJSTRUCTCHEM2002,21,5495528GOHDES,JWARMSTRONG,WHINORGCHEM1992

39、,31,3683739NIE,JJLIU,LJLUO,YXU,DJJCOORDCHEM2001,53,36536810DEVEREUX,MMCCANN,MLEON,VGERAGHTY,MMCKEE,VWIKAIRA,JMETBASEDDRUGS2000,7,27527811MAJUMDER,ASHIT,SCHOUDHURY,CRBATTEN,SRPILET,GLUNEAU,DDARO,NSUTTER,JPCHATTOPADHYAY,NMITRA,SINORGCHIMACTA,2005,358,3855385912REN,YWDANG,LLLI,JGAO,WWZHANG,FXZHSTRUKTKH

40、IMRUSSJSTRUCTCHEM2005,46,36136413XIAO,HPHU,MLYUAN,JXACTACRYSTALLOGR,SECTESTRUCTREPONLINE005,61,M44314DCOUCOUVANISRAREYNOLDS,ANDWRDUNHAM,SYNTHESISANDCHARACTERIZATIONOFANEWCLASSOFASYMMETRICAQUAACETATEBRIDGEDDIMERSSOLIDSTATEMOLECULARSTRUCTURESOFTHEM2H2OOAC2OAC3PY2ANIONSMMNII,FEII,COI1ASTRUCTURALMODELFO

41、RTHEFE2SITEINMETHANEMONOOXYGENASE,JAMCHEMSOC1995,117,7570757115BYANDREACANESCHI,FABRIZIOFERRARO,DANTECALFEXHI,MARIACHIARAMELANDRI,PAULREY,ANDROBERTASESSOLI,SYNTHESIS,STRUCTUREANDMAGNETICPROPERTIESOFADINUCLEARMANGANESECOMPLEXWITHONEAQUAANDTWOCARBOXYLATOBRIDGES,ANGEWCHEMINTEDENGL1989,28,1365136716BAOH

42、UIYE,TOBYMAK,IANDWILLIAMSANDXIAOYUANLI,NOVELDIMANGANESEII19COMPLEXESWITHMH2OMOAC2BRIDGESMODELSFORDIMANGANESEENZYMES,CHEMCOMMUN,1997,1813181417ANIRBANKARMAKAR,KUSUMBANIA,ABHILASHAMBARUAH,JUBARAJBBARUAH,ROLEOFNITROSUBSTITUENTINPSEUDOPOLYMORPHISMANDINSYNTHESISOFMETALCARBOXYLATOCOMPLEXESOFCOPPER,ZINCAND

43、MANGANESE,INORGANICCHEMISTRYCOMMUNICATIONS10,2007,95996418YANGYINGQUN,LICHANGHONG,LIWEI,KUANGYUNFEI,HYDROTHERMALSYNTHESISANDCRYSTALSTRUCTUREOFCOMPLEXMN2PHEN2PMBA4H2O,结构化学，27,2008,14915219YULISHEN,SHENGLISUNANDWENDONGSONG,AQUABISL4CHLOROBENZOATOBIS4CHLOROBENZOATO1,10PHENANTHROLINEMANGANESEII,ACTACRYS

44、T2007,E63,M1309M131120SHIBAOYU,STEPHENJLIPPARD,ITZHAKSHWEKYANDAVIBINO,DINUCLEARMANGANESECOMPLEXESWITHWATERANDCARBOXYLATEBRIDGES,INORGCHEM1992,31,3502350421SBYU,SJLIPPARD,ISHWEKY,ABINO,BINUCLEARMANGANESEIICOMPLEXESWITHWATERANDCARBOXYLATEBRIDGES,INORGCHEM,1992,313502350422GCHRISTOU,MANGANESECARBOXYLAT

45、ECHEMISTRYANDITSBIOLOGICALRELEVANCE,ACCCHEMRES,1989,2232833523MWANG,CBMA,HSWANG,CNCHEN,QTLIU,SYNTHESISANDCHARACTERIZATIONOFTWOLINEARTRINUCLEARCOMPLEXESM3CH3COO6H2OPHEN2H2OMCO,MN,JMOLSTR,2008,873,9410024CHENGBINGMA,CHANGNENGCHEN,QIUTIANLIU,DAIZHENGLIAO,ANDLICUNLI,SYNTHESISANDCHARACTERIZATIONOFALADDER

46、LIKECOORDINATIONPOLYMERCOMPOSEDOFTRIMANGANESECLUSTERSFORMEDANDLINKEDBYISOPHTHALATOLIGANDS,EURJINORGCHEM,2008,1865187025LUFANGMA,LIYAWANG,YAOYUWANG,MIAODUANDJIANGEWANG,SYNTHESIS,STRUCTURESANDPROPERTIESOFMNIICOORDINATIONFRAMEWORKSBASEDONRISOPHTHALATERCH3ORCCH33ANDVARIOUSDIPYRIDYLTYPECOLIGANDS,CRYSTENG

47、COMM,2009,11,10911726XIAOMINGLU,PEIZHOULI,XIUTENGWANG,SONGGAO,XIAOJUNWANG,SHUOWANG,YUHENGDENG,YONGJUNZHANG,LEIZHOU,SYNTHESES,CRYSTALSTRUCTURESANDMAGNETICBEHAVIORSOFTHREEMNTEREPHTHALATECOORDINATIONPOLYMERSCONTAININGTERMINALLIGANDS,POLYHEDRON,27,2008,2402240827RLYNNRARDIN,PETERPOGANIUCH,AVIBINO,DAVIDP

48、GOLDBERG,WILLIAMBTOLMAN,SHUNCHENGLIU,ANDSTEPHENJLIPPARD,SYNTHESISANDCHARACTERIZATIONOFTRINUCLEARIRONANDMANGANESECARBOXYLATECOMPLEXESSTRUCTURALTRENDSINLOWVALENTIRONANDMANGANESECARBOXYLATES,JAMCHEMSOC,1992,114,5240524928SVETLANAGBACA,YULIASEVRYUGINA,RODOLPHECLERAC,IURIIMALAESTEAN,NICOLAEGERBELEU,20MARINAAPETRUKHINA,LINEARTRINUCLEARMANGANESEIICOMPLEX