三维大孔SiO2载体上La0.8Sr0.2-xCexFeyCo1-yO3的制备负载及其催化性能的研究【毕业设计】.doc

1、（20届）本科毕业设计三维大孔SIO2载体上LA08SR02XCEXFEYCO1YO3的制备负载及其催化性能的研究RESEARCHONPREPARATIONOFLA08SR02XCEXFEYCO1YO3BASEDONTHREEDIMENSIONALMACROPOROUSCARRIERSIO2ANDITSCATALYTICPROPERTIES所在学院专业班级应用化学学生姓名学号指导教师职称完成日期年月三维大孔SIO2载体上LA1XSR/CEXCO1YFEYO3的制备负载及其催化性能的研究III摘要【摘要】在三维大孔SIO2载体上，使用溶胶凝胶法制备了7个纳米级钙钛矿型复合氧化物LA08SR02X

2、CEXFEYCO1YO3（X0、01、02，Y02、04、06、08）。通过XRD、BET、SEM、XPS对钙钛矿的性能和结构进行表征，通过测试，研究其对于（NOCO）的催化性能。XRD结果显示，7个样品均形成了钙钛矿型氧化物的结构，同时组成中含CE的样品还出现了CEO2晶相。实验结果显示，同一体系的电镜照片相似，比表面积相近，其中LA08CE02COO3和LA08CE02FE04CO06O3的比表面积分别是其同一体系中的最大，且LA08CE02FE04CO06O3时形成的颗粒尺寸较大。LA08SR02XCEXCOO3（X0、01、02）体系中，LA08CE02COO3因其内部形成了CEO2晶

3、相及比表面积最大，催化效果最好。LA08CE02CO1YFEYO3（Y02、04、06、08）体系的4个样品对NOCO的催化效果比LA08SR02XCEXCOO3（X0、01、02）体系中的样品要好，综合比较，总体催化效果最好的是LA08CE02FE04CO06O3。【关键词】钙钛矿氧化物；溶胶凝胶法；SIO2载体；催化活性。三维大孔SIO2载体上LA1XSR/CEXCO1YFEYO3的制备负载及其催化性能的研究IVRESEARCHONPREPARATIONOFLA08SR02XCEXFEYCO1YO3BASEDONTHREEDIMENSIONALMACROPOROUSCARRIERSIO2A

4、NDITSCATALYTICPROPERTIESABSTRACT【ABSTRACT】NANOSCALEPEROVSKITETYPEOXIDESLA08SR02XCEXFEYCO1YO3（X0、01、02，Y02、04、06、08）WERESYNTHESIZEDTHROUGHSOLGELMETHODSBASEDONTHREEDIMENSIONALULTRATHINFILMSCARRIERTHESAMPLESHAVEBEENINVESTIGATEDONTHEIRCATALYTICPERFORMANCEFORTHENOCOREACTION,ANDCHARACTERIZEDBYMEANSOFXRD,B

5、ET,SEMANDXPSXRDMEASUREMENTSPROVEDSEVENSAMPLESHAVEFORMEDTHESTRUCTUREOFPEROVSKITETYPEOXIDES,ANDTHESAMPLESCONTAINEDCEAPPEARCEO2CRYSTALLINGPHASETHERESULTSSHOWTHATTHESAMPLESHAVETHESIMILARRESULTSOFBETANDSEMINONESYSTEMTHESPECIFICSURFACESOFLA08CE02COO3ANDLA08CE02FE04CO06O3REACHEDTHEMAXIMUMINTHEIROWNSYSTEM,T

6、HESIZEOFPARTICLESOFLA08CE02FE04CO06O3ISBIGGERTHANOTHERSASTHERESULTOFFORMEDCEO2PHASEANDBIGGERSPECIFICSURFACE,THECATALYTICEFFECTIONOFLA08CE02COO3ISTHEBESTINITSSYSTEMTHECATALYTICPERFORMANCEFORTHENOCOREACTIONOFTHEFOURSAMPLESOFLA08CE02CO1YFEYO3Y02、04、06、08AREBETTERTHANLA08SR02XCEXCOO3X0、01、02,INTEGRATLYC

7、OMPARE,THESAMPLEOFLA08CE02FE04CO06O3HASTHEBESTCATALYZEEFFECTION【KEYWORDS】PEROVSKITETYPEOXIDESSOLGELMETHODSCARRIERSIO2CATALYTICACTIVITY三维大孔SIO2载体上LA1XSR/CEXCO1YFEYO3的制备负载及其催化性能的研究V目录1绪论111研究的背景及其现状112ABO3型钙钛矿介绍2121A位取代3122B位取代4123催化剂载体6124催化剂制备方法613课题研究的目的、意义、内容72实验材料及测试方法921实验材料和仪器试剂9211实验材料9212实验仪器

8、和试剂92121实验仪器92122实验试剂1022分析测试方法11221测定催化剂/载体的形貌11222测定催化剂/载体的物相11223测定催化剂/载体的比表面积11224测定催化剂/载体的的表面元素11225测定催化剂/载体的催化活性113催化剂的制备和表征及催化活性1331LA08SR02XCEXCOO3/SIO2（X0、01、02）的制备和表征及催化活性13311LA08SR02XCEXCOO3/SIO2（X0、01、02）的制备13312LA08SR02XCEXCOO3/SIO2（X0、01、02）的表征及催化活性143121XRD分析143122BET分析143123SEM分析153

9、124XPS分析163125LA08SR02XCEXCOO3/SIO2（X0、01、02）的催化活性1732LA08CE02FEYCO1YO3/SIO2（Y02、04、06、08）的制备和表征及活性18321LA08CE02FEYCO1YO3/SIO2（Y02、04、06、08）的制备18322LA08CE02FEYCO1YO3/SIO2（Y02、04、06、08）的表征及活性193221XRD分析193222BET分析193223SEM分析20三维大孔SIO2载体上LA1XSR/CEXCO1YFEYO3的制备负载及其催化性能的研究VI3224XPS分析213225LA08CE02FEYCO1

10、YO3/SIO2（Y02、04、06、08）的催化活性224结论24参考文献25致谢错误未定义书签。附录错误未定义书签。三维大孔SIO2载体上LA1XSR/CEXCO1YFEYO3的制备负载及其催化性能的研究11绪论11研究的背景及其现状随着汽车工业的快速发展，汽车的保有量在逐年增加，它在给人们的生活带来方便的同时排放的污染物也越来越多，给人们的生产、生活以及环境造成了日益严重的危害1。随着人们环保意识的加强，汽车所带来的环境污染问题已日益受到社会公众的关注和重视。1983年我国开始制定和实施了相应的汽车尾气排放标准GB384283，并在近年相继颁布实施了更新的汽车尾气排放标准条例，逐渐使我国

11、的汽车排放标准达到欧洲标准2。汽车尾气防治主要有汽车燃油改用、汽车发动机内部改进、发动机外部净化和加强行政管理等，而发动机外部净化是行之有效且方便易行的方法。目前，市场上使用的大部分是贵金属催化剂，如铂、钯、铑催化剂或含有三者的三效催化剂。尽管对汽车尾气的催化效果很好，但由于贵金属稀有和昂贵，明显提高汽车成本，因此，我国市场生产的很多汽车均未安装含有这种催化剂的催化净化器3。在研究汽车排气催化剂的过程中，稀土在其中的优势日益显现作用。目前使用的汽车排气净化催化剂大多含有稀土。我国是稀土资源大国，目前，中国稀土冶炼分离年生产能力达到20万吨，超过世界年需求量的一倍。2009年我国稀土冶炼分离产品

12、产量为1273万吨。镧、铈、钇的资源量较为丰富，且国内市场应用较少4。鉴于稀土的资源丰富，稀土类催化剂的成本较低，但是同时又能获得满意的净化效果。LIBBY在看了MEADOWCROFT的有关于其对于水为介质的电极氧化还原反应用的一系列氧化物进行的考察并发现LACOO3和PRCOO3含有微量的NI或SR，是这类反应中的有效催化剂的观点之后，LIBBY报道了LACOO3在气相加氢反应中的活性，并发现，对这类反应来说它也是活性催化剂56，在此基础上对钙钛矿应用于控制汽车尾气的可行性提出了建议。VOORHOEVE7等撰写了第一篇将含稀土钙钛矿催化剂直接用于汽车排气。这篇报道也介绍了LACOO3，PRC

13、OO3，LA1XPBXMNO3，PR1XPBXMNO3和ND1XPBXMNO3对CO氧化的试验情况，并证明这些钙钛矿型催化剂，特别是钴酸盐矿型催化剂对CO的氧化活性很高，因此是一种有希望的用于控制汽车排气的催化剂。稀土在汽车尾气净化催化剂中应用的优势主要表现在1、能提高催化剂载体的机械强度；2、具有独特的储氧功能，能使CO氧化成CO2；3、其可变价的特性能提高催化剂活性；三维大孔SIO2载体上LA1XSR/CEXCO1YFEYO3的制备负载及其催化性能的研究24、改善催化剂抗铅、硫中毒的能力；5、增加催化剂的热稳定性。总之，在尾气净化催化剂中添加稀土后可有益于催化剂的形成并增加催化活性，使催化

14、剂的氧化一还原反应能够顺利进行，可节约稀缺贵金属8。12ABO3型钙钛矿介绍20世纪70年代初，国外学者发表了钙钛矿型稀土催化剂用于汽车排气净化的研究，指出稀土催化剂比贵金属催化剂具有更高的活性、化学稳定性、高温稳定性和更长的寿命，同时也是还原NOX的有效催化剂8。钙钛矿是以俄罗斯地质学家PEROVSKI的名字命名的，最初是指CATIO3。钙钛矿结构的金属氧化物的指化学组成可用ABO3来表达，晶体结构为立方晶系的复合金属氧化物，其典型结构如下图11所示9。图11钙钛矿晶体结构FIG11CRYSTALSTRUCTUREOFPEROVSKITETYPEABO3是一种立方晶体结构的复合金属氧化物，A

15、一般是半径较大的稀土或碱土元素离子，位于12个氧原子组成的十四面体的中央，B为半径较小的过渡元素离子，一般占据一个八面体结构中心，RA、RB、RO分别表示A、B、O的离子半径，若要形成钙钛矿结构，容限因子TRARO/2RBRO，其中RA009NM，RB0051NM，且必须满足08T1，否则会产生结构畸变，ABO3中的A和B的电价总和为6，且离子半径匹配方可形成钙钛矿型化合物10。在钙钛矿型复合氧化物ABO3中，A离子不直接参加反应，主要起稳定结构的作用，催化活性主要由B位元素所决定，但A位离子被化合价不同的其它金属离子置换时，可导致B三维大孔SIO2载体上LA1XSR/CEXCO1YFEYO3

16、的制备负载及其催化性能的研究3位金属离子的化合价变化异常原子价、混合原子价或出现氧晶格缺陷等。研究表明11，钙钛矿型复合氧化物的氧化活性主要是反映B位置离子的单独氧化物BON的活性，A离子基于离子半径、电负性的差异产生次要的作用，其影响比较小。A、B位离子的选择及替换一直是国内外研究工作者为了提高钙钛矿催化活性的工作热点。121A位取代A位常为LA，且加入SR、CE等元素后，钙钛矿型复合氧化物的催化活性明显提高。段碧林等12采用真空浸渍法制备了多孔莫来石纤维陶瓷负载LA1XSRXCOO3X02、04、06、08钙钛矿型催化剂，利用NO和CO对所制备的LA1XSRXCOO3系列载体的催化活性进行

17、了比较测试，四种对CO均可达到100，NO则在5055之间。SR02时，整体催化活性较好。朱保芹13的研究表明，在LAXSR1XMN08CO02O3复合氧化物中，钙钛矿型因其存在SR离子而产生畸变，X02时可达最佳效果，且使用CO比使用MN作B离子更能使催化剂活性提高。HONGHE等14用反微乳液法和溶胶凝胶法制备得钙钛矿型氧化物LA08CE02CU04MN06O3和LA08CE02AG04MN06O3，研究其对于（NOCO）的催化性能。NO和CO的活性的减少与LA08CE02CU04MN06O3RLA08CE02CU04MN06O3SLA08CE02AG04MN06O3RLA08CE02AG

18、04MN06O3S这个顺序相似。XPS结果显示CE4和CU分别是CE和CU在化合物LA08CE02CU04MN06O3和LA08CE02AG04MN06O3催化剂中占主导地位的氧化态。CU的存在和其氧化反应（CUCU2）将会得益于NO的吸附和CO的减少。侯岩峰等15采用低温燃烧法制备了CE4部分取代LA3的LA1XCEXCOO3系钙钛矿型复合氧化物催化剂，用XRD、TGA、SEM和化学分析等方法对催化剂的组成、结构等进行了表征。利用程序升温反应TPR技术，对催化剂应用于柴油机常规排放物中的微粒PM、碳氢化合物THC、氮氧化合物NOX的催化脱除性能进行了研究。结果表明，CE4部分取代LA3，催化

19、剂表面氧空位浓度增加，同时形成CO3CO2共存体系，催化剂对THC、NOX催化活性显著提高，且稳定性良好。但CE4的掺杂并没有提高催化剂对PM的催化活性。胡婕等16采用溶胶凝胶法和浸渍提拉技术在载玻片基底上制备出钙钛矿型LA1XSRXMNO3纳米薄膜，采用TG/DTA技术分析前驱体凝胶的热分解历程，利用AFM观察薄膜的形貌特征，通过XRD进行物相分析，并计算其晶粒尺寸。结果表明LA1XSRXMNO3薄膜三维大孔SIO2载体上LA1XSR/CEXCO1YFEYO3的制备负载及其催化性能的研究4在600形成，为钙钛矿结构，其平均晶粒尺寸为10349NM。采用该薄膜对多种水溶性染料进行光催化降解试验

20、的结果表明，掺杂后该类纳米薄膜有较好的光催化效果，当X02时光催化效果最好。陈永红等17采用甘氨酸硝酸盐GNP法合成了中温固体氧化物燃料电池阴极材料LA1XSRXFEO3X0006系列粉体。用FTIR、TGDTA、XRD等对产物形成过程及结晶学特征进行了研究,考察了合成样品与SM02CE08O19SDC的化学相容性；利用碘滴定法测定了该系列产物中FE元素的平均表观化合价和氧的非化学计量值。结果表明，所合成的系列样品均形成具有ABO3型结构的钙钛矿固溶体。随A位取代SR含量的增加，IR谱图上560CM1附近BO键伸缩振动的红外吸收峰蓝移，意味着钙钛矿产物中FEO键的共价性成分增强。实验还发现，F

21、E元素的平均化合价先随样品中SR含量的增加而升高，并以LA06SR04FEO3样品达最高，而后降低；样品中氧的非化学计量值则随掺SR量的增加单调增大。四探针法电导测量结果表明，在X04时,LA1XSRXFEO3系列陶瓷烧结体在中温450800区的电导率，随SR掺入量的增大而增大，LA06SR04FEO3样品的电导率最高,进一步增大SR含量导电性能变差。BULGANG等18将其制备的LA1XCEXCOO3催化剂用于CO催化氧化反应时发现，在LA3中掺杂CE4之后催化性能有所提高，X01时催化剂的CO催化氧化活性最高。在针对LAXM1XFEO3MSR、CE系列化合物X05中，分别用SR和CE来取代

22、在A位的LA，由于化合物中存在的CEO2结晶相有助于晶格氧和吸附氧的移动，因而CE单独取代的化合物对NOCO催化活性强于单独取代的SR，但两者同时取代LA的化合物的催化活性比其单独取代的好，这是由于化合物中存在的FE2O3和CEO2结晶相间产生了协同作用，增强了催化活性1921。总体而言，钙钛矿催化剂中，用CE，SR共同取代效果较好。122B位取代B位元素对催化活性起决定性作用，早期对B位元素取代的研究主要集中在一些非替代氧化物上，例如FE、MN、AL等。随着大量的研究，发现含CO的氧化物对于能CO及碳氢氧化物的氧化反应具有良好的催化效果，但是对NO的转化所需的温度较高，转化率较低。因此，近年

23、来在B位加入其他元素用以改善其催化活性的研究，特别是对NO的催化效果的研究有很多报道主要集中在CO、FE、MN、AL、CU等元素上。SKAGAW等22将（LA、SR）MO3（MAL、MN、FE、CO）系钙钛矿型化合物用CU和三维大孔SIO2载体上LA1XSR/CEXCO1YFEYO3的制备负载及其催化性能的研究5RU同时进行替代之后，考察此系列催化剂对CO氧化及CONO反应的催化活性变化，对NOCO的催化活性有下列顺序LA08SR02FEO3LA08SR02COO3LA08SR02MNO3LA08SR02ALO3，其试验结果还同时表明LA08SR02AL08CU01RU01O3的催化效果最好，

24、可以和贵金属催化剂PT/AL2O3以及LA08SR02COO3的催化效果相媲美。宋崇林23采用共沉淀法和机械混合法制备的LABO3（BTI，CR，MN，FE，CO，NI，CU）系列稀土钙钛矿型催化剂中，CO的复合氧化物对N2O的分解及还原的催化活性最高。HIROHISA等24通过研究制备钙钛矿氧化物LA09CE01CO1XFEXO3（X0，02，04，06，08，1）对于汽车尾气的催化情况，发现随着LA09CE01CO1XFEXO3中CO的增长，催化活性增强，但结构稳定性减弱。LA09CE01CO04FE06O3达到了最好的平衡。永安等25用柠檬酸络合法制备钙钛矿LAMO3MCO，MN，FE。

25、对于己烷的完全氧化反应和甲烷完全氧化反应过程的活性进行测试，催化剂的催化活性顺序如下LACOO3LAMNO3LAFEO3，得出了相同的规律性在氧化过程中，温度在250300左右存在游离态的氧；温度高于300时，游离态的氧消失。相比在A位或B位上单独进行元素替代的催化剂，近年来对AB位同时替代的研究也开始慢慢兴起。作为一种研究惰性主金属钙钛矿型氧化物催化剂的新思路，双替代催化剂在催化效果上也体现了优秀的性能。YTERAOKA等26制备了铜钌替代的钙钛矿型催化剂LA08SR02MIII12YCUYRUYO3，当铜钌加入惰性LA08SR02ALO3时，NO和CO两个反应的催化活性都有显著提升，而加入

26、后形成的LA08SR02AL08CU01RU01O3显示出了和PT/AL2O3和LA08SR02COO3类似的催化活性。他们推断，铜和钌离子在铝基钙钛矿中分别减少了一氧化碳的催化步骤和一氧化氮的还原催化中的氧化步骤。张桂臻、赵震等27采用有机络合和溶液燃烧相结出了LA1XKXFE1YCOYO3X0,01Y0,05蜂窝状大孔结构的催化剂，对其进行催化性能测试发现大孔钙钛矿催化剂具有较高的催化活性，通过A位离子和B位离子的取代，可以使钙钛矿型氧化物的催化氧化性能进一步提高。总体来看，B位以CO为基础，并由FE取代一部分，效果较好。三维大孔SIO2载体上LA1XSR/CEXCO1YFEYO3的制备负

27、载及其催化性能的研究6123催化剂载体载体作为活性组分的骨架，它可以分散活性组分并增加催化剂的强度，使用不同的载体的目的是为了增大制备出的催化剂的比表面积，来提高催化活性。理想的催化剂载体应该有以下特点1机械强度大，能抵挡一定程度的摩擦、冲击、压力、温度及相变等引起的各种应力。2增大有效表面积，具有合适的孔隙结构或开孔率。3提供催化反应的活性中心。4不含有使催化剂中毒的物质，并能增加催化剂的抗毒性能。5价格便宜，成本低廉。目前最常用的载体为堇青石MGOAL2O3SIO3蜂窝陶瓷和莫来石纤维陶瓷。两种载体都具有较高的机械性能，热膨胀系数少，排气阻力小，对发动机影响小等特点，但是同时也存在单位体积

28、载体质量过大，孔隙率太低，比表面积较小等缺点。124催化剂制备方法制备工艺对催化剂的催化活性有重要的影响，近来，发现一些能制备高比表面催化剂的方法，如共沉淀法、煅烧法、溶胶凝胶法和水热法28。郭锡坤等29采用了共沉淀法和溶胶凝胶法同时制备LANIO3，发现溶胶凝胶制备方法较好。宋崇林等23采用共沉淀法和机械混合法制备了LABO3（BTI，CR，MN，FE，CO，NI，CU）系列稀土钙钛矿型氧化物催化剂，研究催化剂对N2O的分解及还原反应的催化活性变化规律，发现B位离子的D电子结构决定催化剂的催化活性，这些元素中，CO的复合氧化物的催化活性最高。AEGIANNAKAS等30用反胶束微乳路线制备出

29、LAXM1XFEO3MSR或CE钙钛矿，并考察了三维大孔SIO2载体上LA1XSR/CEXCO1YFEYO3的制备负载及其催化性能的研究7其对NOCO反应的催化性能，发现此方法制备出的LA08CE02FEO3对NO和CO的催化很高在500左右达到100。梁新义等31使用超声波促进浸渍法制备负载纳米钙钛矿型催化剂LACOO3/AL2O3，发现在浸渍过程中施加超声波辐射可以显著缩短浸渍时间、增加活性组分的负载量和孔内含量、提高活性组分的分散度，从而使催化剂对NO分解反应的催化活性增加。王晓栋等32采用柠檬酸络合树脂法制备催化剂前驱体。钙钛矿型催化剂采用BA进行A位取代、CO进行B位取代。按金属离子

30、物质的量之比移取LANO33、BANO32、CONO32、FENO3溶液混合，按金属离子摩尔数MLA3、BA2、CO2、FE3的摩尔数之和柠檬酸物质的量乙二醇物质的量112加入柠檬酸和乙二醇。水浴升温至80，加热搅拌。随着溶液水分的蒸发及聚酯化反应的进行，溶液经溶胶一凝胶过程得到前驱体，前驱体在烘箱中于140烘干。何琳琳等33采用溶胶凝胶法法制备钙钛矿型复合氧化物LA1XCACOO3纳米晶，因为溶胶凝胶法具有在反应原料被分散在溶剂中形成低粘度的溶液，而且可以在很短的时间内获得均匀的、具有分子水平的材料。另外，该方法还具有反应温度低、工艺设备简单、价格低廉等优点，因而该法在制备新材料，特别是功能

31、材料方面具有广泛的应用价值。综上所看到的结果，溶胶凝胶法制备体系，因为制备过程中可以降低合成温度，而最终制得的产物一般纯度较高，化学组成均匀，且具有较小的颗粒尺寸，较高的比表面积和较均匀的粒度，这些都有利于催化反应的进行。故本实验采用溶胶凝胶法制备体系。13课题研究的目的、意义、内容由于AB位取代催化剂表现出的优异性能，为了测定新型载体负载取代催化剂的催化效果，经过对文献中钙钛矿型汽车尾气催化剂研究资料的整理和分析，本实验将以新型三维超薄膜为载体，选取目前公认较好的LA08SR/CE02COO3为基础，在B位适当添加FE，研究其对于CO和NO的催化效果。用于汽车尾气净化的三维超薄膜催化剂载体具

32、有比表面积大、空隙率高等优点，适合负载具有一定活性的物质，且是自主研发而成。因此有必要对其作为汽车尾气催化剂的载体的性能作出判断，推动我国汽车尾气催化净化研究工作的发展。研究工作的创新之处在于采用LA1XSR/CEXCOO3为基础，在B位适当添加FE以期通过不同的配比找寻对于NO和CO的氧化效果最佳的配比制备方法上，采用制备粉末催化剂时广三维大孔SIO2载体上LA1XSR/CEXCO1YFEYO3的制备负载及其催化性能的研究8泛采用的溶胶凝胶法结合载体浸渍过程进行新的研究，提高催化剂负载量考察催化剂在这种新型载体上的负载性能及催化活性能，以期得到更好的催化效果。本课题研究的主要内容用不同方法在

33、新型大孔陶瓷载体上原位制备负载一系列纳米级钙钛矿型复合氧化物，获得以LA1XSR/CEXCOO3为基础，添加FE，制备催化剂/载体体系。测定催化剂/载体的物相、形貌及比表面积。测定催化剂/载体的催化活性。三维大孔SIO2载体上LA1XSR/CEXCO1YFEYO3的制备负载及其催化性能的研究92实验材料及测试方法21实验材料和仪器试剂211实验材料本实验设计采用三维超薄膜作为载体进行催化剂的制备与负载。三维超薄膜载体是由宁波大学张瑞丰研究员自主研发的纳米SIO2膜，其主要物理性能如下壁厚约2030NM，紫外光容易透过，壁上有许多羟基；孔径约12M，孔隙率高93VOL。212实验仪器和试剂212

34、1实验仪器实验使用的主要仪器如表21。表21主要实验仪器TABLE21MAINEXPERIMENTINSTUMENT仪器名称生产厂家SZCL型控温磁力搅拌器巩义市站街光亚仪器厂SHZD循环水式真空泵巩义市英裕宇华仪器厂DHG9076A型恒温鼓风干燥箱上海精弘实验设备有限公司AB104N电子天平梅特勒托利多仪器GASBOARD3000型气体分析仪武汉四方光电科技有限公司LTKC210管式炉杭州蓝天化验仪器厂SX22510型马弗炉上海博讯实业有限公司80CM石英管自制标准气瓶上海博睿捷分析仪器有限公司LZB玻璃转子流量计余姚市振兴流量仪表厂热电偶余姚市金电仪表有限公司三维大孔SIO2载体上LA1X

35、SR/CEXCO1YFEYO3的制备负载及其催化性能的研究102122实验试剂实验中用到的药品及试剂列于表22。表22实验药品及试剂TABLE22EXPERIMENTDRUGSANDREAGERT名称分子式分子量纯度生产厂家硝酸镧LANO336H2O43301分析纯国药集团化学试剂有限公司硝酸钴CONO326H2O29103分析纯天津市博迪化工有限公司硝酸锶SRNO326H2O21163分析纯国药集团化学试剂有限公司硝酸铈CENO336H2O43425分析纯上海山浦化工有限公司硝酸铁FENO339H2O40400分析纯中国医药（集团）上海化学试剂公司柠檬酸C6H8O7H2O21014分析纯上海

36、试剂四厂昆山分厂乙二醇C2H6O26207分析纯江苏永华精细化学品有限公司蒸馏水自制三维大孔SIO2载体上LA1XSR/CEXCO1YFEYO3的制备负载及其催化性能的研究1122分析测试方法221测定催化剂/载体的形貌使用JSM5600LV扫描电子显微镜对样品进行电镜扫描，样品喷银后在5KV的加速电压下对其表面形貌进行表征，用以测定载体负载不同方法制备的催化剂前后的微观形貌。222测定催化剂/载体的物相XRD测试在德国布鲁克公司的BRUKERD8FOCUSX射线粉末衍射仪上进行，工作电流40MA，40KV，CUK靶辐射，5280，6/MIN。对谱图进行分析以确定载体和催化剂的结构。223测定

37、催化剂/载体的比表面积采用JWK型比表面积测试仪对样品的比表面积进行分析，并用BET公式来计算其比表面积。224测定催化剂/载体的的表面元素采用岛津KRATOSAXISULTRADLD型多功能X射线光电子能谱分析仪分析催化剂样品的成分，根据谱图中出现的特征谱线的位置鉴定元素组成及价态，通过峰面积计算表面各元素含量。225测定催化剂/载体的催化活性将负载催化剂后的载体填充到石英管中，两端用陶瓷棉固定，并压紧。采用自行设计的一套固定床气固相催化反应装置，以石英玻璃管为固定床流动反应器来评价催化剂/载体体系的活性，使用的气体配置如下1400PPMCO，1400PPMNO，N2平衡。气体流速为40L/

38、H。试验中，催化剂/载体体系置于管式炉中加热升温，热电偶插入催化剂/载体体系中同步测量催化温度，NOCO混合气从气瓶中流出，经三通阀进入管式电炉中反应，反应后的气体流经气体分析仪排出,通过测定反应后NO和CO气体的浓度来确定转化率。三维大孔SIO2载体上LA1XSR/CEXCO1YFEYO3的制备负载及其催化性能的研究12催化剂的催化转化率用下式来计算R121CCC100上式中，R催化转化率；C1污染性气体在催化装置入口处的浓度；C2污染性气体在催化装置出口处的浓度。三维大孔SIO2载体上LA1XSR/CEXCO1YFEYO3的制备负载及其催化性能的研究133催化剂的制备和表征及催化活性31L

39、A08SR02XCEXCOO3/SIO2（X0、01、02）的制备和表征及催化活性311LA08SR02XCEXCOO3/SIO2（X0、01、02）的制备LA08SR02XCEXCOO3/SIO2（X0、01、02）在SIO2载体上的制备过程为以LANO336H2O、CONO326H2O、SRNO32、CENO336H2O为原料，按所需化学计量比计算称量，配成相应的50ML04MOL/L的硝酸盐水溶液，通过计算后分别称取三份与溶液中金属离子总物质的量之比为21的柠檬酸溶解于水中，在中速搅拌下慢慢滴加到对应的硝酸盐溶液中，再都加入5ML左右乙二醇，室温下持续搅拌12H后得到催化剂前驱体溶液，控

40、温90左右加热搅拌约2H，三份溶液均蒸发掉约一半体积，并呈透明溶胶状态。然后分别将三份等质量的SIO2载体浸渍于其中，抽真空4H使载体达到完全透明，继续在90左右加热至浸有载体的溶液变为湿凝胶状，在100下干燥5H使凝胶慢慢发泡成为干凝胶，再将其置于马弗炉中300下预烧2H，700焙烧2H，设置升温速为5K/MIN。最终制备出3个负载率均在75WT左右的样品LA08SR02COO3/SIO2、LA08SR01CE01COO3/SIO2、LA08CE02COO3/SIO2。样品及编号如表31。表31催化剂样品及其编号TABLE31NUMBERSOFCATALYSTSAMPLES催化剂样品编号LA

41、08SR02COO3/SIO2CE0LA08SR01CE01COO3/SIO2CE1LA08CE02COO3/SIO2CE2三维大孔SIO2载体上LA1XSR/CEXCO1YFEYO3的制备负载及其催化性能的研究14312LA08SR02XCEXCOO3/SIO2（X0、01、02）的表征及催化活性3121XRD分析该体系中样品的XRD谱图示于图31。204060802CE2CE1CE0ABO3SIO2CEO2图31样品的XRD图谱FIG31XRDPATTERNSOFSAMPLES由图中可以看出3个样品均形成了典型完整的钙钛矿型结构，说明实验在载体内部成功制得了预想的钙钛矿型氧化物。同时除了在

42、223O被覆盖钙钛矿特征衍射峰的SIO2载体的非晶衍射包外，CE1号和CE2号两个样品还在228出现了CEO2的特征衍射峰，说明这两个样品中还含有CEO2，另外，在另两个CEO2特征峰的位置上，这两个样品出现的钙钛矿结构的衍射峰要稍高于CE0号样品也说明了这一点两种物质在同一位置出峰会叠加在一起造成峰强度变大。3122BET分析SIO2载体及不同元素组成的样品的比表面积的数据列于表32。表32SIO2载体及各个样品的比表面积TABLE32SPECIFICSURFACEAREAOFSIO2SUPPORTAND三维大孔SIO2载体上LA1XSR/CEXCO1YFEYO3的制备负载及其催化性能的研究

43、15SUPPORTORSAMPLESSPECIFICSURFACEAREA/M2/GSIO2SUPPORTLA08SR02COO3/SIO2LA08SR01CE01COO3/SIO2LA08CE02COO3/SIO29866495850045853SIO2载体及不同元素组成的样品的比表面积的数据列于表32。从表中的数据可以看出3个样品的比表面积相差较小，这是由于它们的负载率相似的缘故。相对来说，第三个样品的比表面积比前两个样品的大一些，这应该会对最终的催化效果产生良好的影响。3个样品的比表面积都比载体的小的原因是由于在载体内部形成了钙钛矿型氧化物之后，载体的孔壁厚度变大，孔径尺寸变小。3123

44、SEM分析该体系三个样品在同样放大倍数下的SEM形貌分析结果示于图32。从图中可以明显看出，载体壁上负载有纳米级别的颗粒，结合XRD图谱的结果，进一步说明载体内部形成了钙钛矿型氧化物。同时，还可以看出3个样品载体内部负载的情况都比较均匀，说明上一个体系中得到了最佳前体溶液浓度是合适的。三维大孔SIO2载体上LA1XSR/CEXCO1YFEYO3的制备负载及其催化性能的研究16图32样品的SEM图片FIG32SEMIMAGESOFSAMPLES3124XPS分析CE2号样品表面LA3D、CE3D和CO2P的XPS解析谱图示于图33。8208308408508608703D3/23D5/2LA3D

45、BINDINGENERGYEV870880890900910920930CE3D3/2BINDINGENERGYEV三维大孔SIO2载体上LA1XSR/CEXCO1YFEYO3的制备负载及其催化性能的研究177707807908008108202P1/22P3/2CO2PBINDINGENERGYEV图33CE2号样品的XPS图谱FIG33XPSSPECTRAOFSAMPLECE2从图可以看出，载体表面存在LA、CE、CO元素，结合XRD图谱及SEM图片，可以更加确定催化剂负载于载体表面。由不同元素谱图的峰面积计算，得到载体表面各原子数之比LACECO约为10310，对比制备过程中所用原料物质

46、的量之比LACECO为8210，可以看出CO离子比原料比例中略少，CE离子比原料比例中多，这也许是由于载体内部形成了CEO2进而造成钙钛矿型结构中出现氧空位的缘故。3125LA08SR02XCEXCOO3/SIO2（X0、01、02）的催化活性3个不同元素组成的样品对NOCO的催化转化率曲线示于图340200400600800020406080100CE0CONOCONVERSION/TEMPERATURE/0200400600800020406080100CE1CONOCONVERSION/TEMPERATURE/0200400600800020406080100CE2CONOCONVERS

47、ION/TEMPERATURE/三维大孔SIO2载体上LA1XSR/CEXCO1YFEYO3的制备负载及其催化性能的研究18图34样品对NOCO的催化转化曲线FIG34CONVERSIONCURVESOFSAMPLESFORNOCO。其中，由于组成一样，负载率近似，CE0号样品对NOCO的催化转化率曲线与上个不同负载率体系中的C号样品相似；CE1号样品与CE0号样品相比，其对CO的催化效果无论是低温催化时曲线的上升速度还是最终的催化效果都要比CE0号样品好，但是其对NO的催化效果则明显比CE0号样品差；CE2号样品对CO的催化效果与CE1号样品近似，但是其对NO的催化效果则要强于CE1号样品，

48、而且虽然CE2号样品在200之前对NO的低温催化效果比CE0号差，但是其在高温催化阶段的催化效果及最终的催化转化率优于CE0号样品。综合以上分析，3个样品对NOCO的催化效果最好的是CE2号样品。在本实验体系中，催化剂的催化效果同样是受到比表面积、结晶度、负载率的综合影响，3个样品的负载率近似，所以比表面积和结晶度就成了主要的影响因素。CE1号样品和CE2号样品在XRD图谱中出现的CEO2晶相应该是影响其与CE0号样品催化活性相差较大的原因，且由于CE2号样品的比表面积最大，所以其最终的催化活性也最好。32LA08CE02FEYCO1YO3/SIO2（Y02、04、06、08）的制备和表征及活

49、性321LA08CE02FEYCO1YO3/SIO2（Y02、04、06、08）的制备LA08CE02FEYCO1YO3/SIO2（Y02、04、06、08）在SIO2载体上的制备过程为以LANO336H2O、CONO326H2O、FENO339H2O、CENO336H2O为原料，按所需化学计量比称量，配成相应的50ML04MOL/L的硝酸盐水溶液，然后分别将四份等质量的SIO2载体浸渍于其中，之后的制备过程都采用已确定的最佳制备条件，最终制备出4个负载率都在75WT左右的样品LA08CE02CO08FE02O3、LA08CE02CO06FE04O3、LA08CE02CO04FE06O3、LA08CE02CO02FE08O3。样品及编号见表33。表33催化剂样品及其编号TABLE33NUMBERSOFCATALYSTSAMPLES催化剂样品编号三维大孔SIO2载体上LA1XSR/CEXCO1YFEYO3的制备负载及其催化性能的研究19LA08CE02CO08FE02O3/SIO2FE2LA08CE02CO06FE04O3/SIO2FE4LA08CE02CO04FE06O3/SIO2FE6LA08CE02CO02FE08O3/SI