三维大孔SiO2载体上La1-x(SrCe)xCo1-yFeyO3的制备负载及其催化性能的研究【开题报告】.doc

1、开题报告应用化学三维大孔SIO2载体上LA1XSR/CEXCO1YFEYO3的制备负载及其催化性能的研究一、选题的背景与意义最近十几年，由于我国经济的快速发展，交通拥堵加剧，空气污染严重，来自汽车尾气排放的有害气体主要为CO、NOX、HC、SO2和微粒等1。随着人们环保意识的加强，汽车所带来的环境污染问题已日益受到社会公众的关注和重视2。目前，市场上使用的大部分是贵金属催化剂，如铂、钯、铑催化剂或含有三者的三效催化剂。尽管对汽车尾气的催化效果很好，但由于贵金属稀有和昂贵，明显提高汽车成本3。20世纪70年代初，国外学者发表了钙钛矿型稀土催化剂用于汽车排气净化的研究，指出稀土催化剂比贵金属催化剂

2、具有更高的活性、化学稳定性、高温稳定性和更长的寿命，同时也是还原NOX的有效催化剂4。钙钛矿是以俄罗斯地质学家PEROVSKI的名字命名的，最初是指CATIO3。钙钛矿结构的金属氧化物的指化学组成可用ABO3来表达，晶体结构为立方晶系的复合金属氧化物，其典型结构如下图所示5。ABO3是一种立方晶体结构的复合金属氧化物，A一般是半径较大的稀土或碱土元素离子，位于12个氧原子组成的十四面体的中央，B为半径较小的过渡元素离子，一般占据一个八面体结构中心，RA、RB、RO分别表示A、B、O的离子半径，若要形成钙钛矿结构，容限因子TRARO/2RBRO，其中RA009NM，RB0051NM，且必须满足0

3、8T1，否则会产生结构畸变，ABO3中的A和B的电价总和为6，且离子半径匹配方可形成钙钛矿型化合物6。在钙钛矿型复合氧化物ABO3中，A离子不直接参加反应，主要起稳定结构的作用，催化活性主要由B位元素所决定，但A位离子被化合价不同的其它金属离子置换时，可导致B位金属离子的化合价变化异常原子价、混合原子价或出现氧晶格缺陷等。研究表明7,钙钛矿型复合氧化物的氧化活性主要是反映B位置离子的单独氧化物BON的活性，A离子基于离子半径、电负性的差异产生次要的作用，其影响比较小。A、B位离子的选择及替换一直是国内外研究工作者为了提高钙钛矿催化活性的工作热点。A位常为LA，且加入SR、CE等元素后，钙钛矿型

4、复合氧化物的催化活性明显提高。段碧林等8采用真空浸渍法制备了多孔莫来石纤维陶瓷负载LA1XSRXCOO3X02、04、06、08钙钛矿型催化剂，利用NO和CO对所制备的LA1XSRXCOO3系列载体的催化活性进行了比较测试，四种对CO均可达到100，NO则在5055之间。SR02时，整体催化活性较好。朱保芹9的研究表明，在LAXSR1XMN08CO02O3复合氧化物中，钙钛矿型因其存在SR离子而产生畸变，X02时可达最佳效果，且使用CO比使用MN作B离子更能使催化剂活性提高。HONGHE等10运用反微乳液法和溶胶凝胶法制备得到钙钛矿型氧化物LA08CE02CU04MN06O3和LA08CE02

5、AG04MN06O3，研究其对于（NOCO）的催化性能。NO和CO的活性的减少与LA08CE02CU04MN06O3RLA08CE02CU04MN06O3SLA08CE02AG04MN06O3RLA08CE02AG04MN06O3S这个顺序相似。XPS结果显示CE4和CU是CE和CU在化合物LA08CE02CU04MN06O3和LA08CE02AG04MN06O3催化剂中占主导地位的氧化态。CU的存在和其氧化反应（CUCU2）将会得益于NO的吸附和CO的减少。BULGANG等11将其制备的LA1XCEXCOO3催化剂用于CO催化氧化反应时发现，在LA3中掺杂CE4之后催化性能有所提高，X01时

6、催化剂的CO催化氧化活性最高。在针对LAXM1XFEO3MSR、CE系列化合物X05中，分别用SR和CE来取代在A位的LA，由于化合物中存在的CEO2结晶相有助于晶格氧和吸附氧的移动，因而CE单独取代的化合物对NOCO催化活性强于单独取代的SR，但两者同时取代LA的化合物的催化活性比其单独取代的好，这是由于化合物中存在的FE2O3和CEO2结晶相间产生了协同作用，增强了催化活性1214。B位元素对催化活性起决定性作用，主要集中在CO、FE、MN、AL、CU等元素上。SKAGAW等15将（LA、SR）MO3（MAL、MN、FE、CO）系钙钛矿型化合物用CU和RU同时进行替代之后，考察此系列催化剂

7、对CO氧化及CONO反应的催化活性变化，对NOCO的催化活性有下列顺序LA08SR02FEO3LA08SR02COO3LA08SR02MNO3LA08SR02ALO3，其试验结果还同时表明LA08SR02AL08CU01RU01O3的催化效果最好，可以和贵金属催化剂PT/AL2O3以及LA08SR02COO3的催化效果相媲美。宋崇林16采用共沉淀法和机械混合法制备的LABO3（BTI，CR，MN，FE，CO，NI，CU）系列稀土钙钛矿型催化剂中，CO的复合氧化物对N2O的分解及还原的催化活性最高。HIROHISA等17通过研究制备钙钛矿氧化物LA09CE01CO1XFEXO3（X0，02，04

8、，06，08，1）对于汽车尾气的催化情况，发现随着LA09CE01CO1XFEXO3中CO的增长，催化活性增强，但结构稳定性减弱。LA09CE01CO04FE06O3达到了最好的平衡。制备工艺对催化剂的催化活性有重要的影响，近来，发现一些能制备高比表面催化剂的方法，如共沉淀法、煅烧法、溶胶凝胶法和水热法18。郭锡坤等19采用了共沉淀法和溶胶凝胶法同时制备LANIO3，发现溶胶凝胶制备方法较好。王晓栋等20采用柠檬酸络合树脂法制备催化剂前驱体。钙钛矿型催化剂采用BA进行A位取代、CO进行B位取代。按金属离子物质的量之比移取LANO33、BANO32、CONO32、FENO3溶液混合，按金属离子摩

9、尔数MLA3、BA2、CO2、FE3的摩尔数之和柠檬酸物质的量乙二醇物质的量112加入柠檬酸和乙二醇。水浴升温至80，加热搅拌。随着溶液水分的蒸发及聚酯化反应的进行，溶液经溶胶一凝胶过程得到前驱体。前驱体在烘箱中于140烘干。综上所述，本课题借鉴前人的研究成果，以目前公认的较好LA1XSR/CEXCOO3为基础，在B位适当添加FE,采用柠檬酸溶胶凝胶法，于三维大孔SIO2上原位制备催化剂，以期得到效果更优的汽车尾气催化剂。二、研究的基本内容与拟解决的主要问题1本课题研究的主要内容1采用柠檬酸溶胶凝胶法在三维超薄膜SIO2载体上原位制备一系列钙钛矿型复合氧化物LA1XSR/CEXCO1YFEYO

10、3，获得催化剂/载体体系；2测定催化剂/载体的物相、形貌及比表面积；3测定催化剂/载体的催化活性。2拟解决的主要问题1符合汽车工况条件的高催化活性的催化剂2设计一套科学和符合实际应用的评价体系三、研究的方法与技术路线拟采取的技术路线31原料的选择催化剂的原料各类硝酸盐，包括硝酸镧、硝酸锶、硝酸铈、硝酸钴、硝酸铁等制备好的新型大孔陶瓷络合剂EDTA、柠檬酸等32在新型大孔陶瓷载体上制备负载催化剂321采用凝胶溶胶法，具体方法如下A催化剂前体溶液的制备在水溶液中用柠檬酸络合原料硝酸盐；B将新型大孔陶瓷载体浸渍在前体溶液中，一定时间后，取出，烘干，焙烧；其中催化剂前体溶液组分的类别、浓度、载体浸渍温

11、度、时间、焙烧中的升温速度、最后温度、时间均会影响最终催化效果。33结构及性能测试331测定催化剂/载体的形貌所用仪器扫描电子显微镜332测定催化剂/载体的物相所用仪器X射线衍射仪332测定催化剂/载体的比表面积所用仪器比表面积分析仪制备催化剂的前体溶液新型大孔陶瓷载体催化剂/载体体系测定物相、形貌及比表面积测定其催化活性333测定催化剂/载体的催化活性所用仪器GA14气体分析仪、管式高温炉用装载了催化剂/载体的催化反应器装置测试对汽车尾气模拟成分CO、NO、N2转化的催化活性，产物转化率用气体分析仪即时分析，考察转化率、起燃温度、反应速率。四、研究的总体安排与进度20101015完成选题；2

12、010111320101213完成文献综述，文献翻译和开题报告；201012142011120在三维超薄膜SIO2载体上原位制备LA1XSR/CEXCO1YFEYO3；20112182011417测定催化剂/载体体系的形貌、比表面积及催化活性；2011418201158撰写论文，准备答辩；20115122011519论文答辩。五、主要参考文献1常亮汽车尾气排放污染现状及对策M经济技术协作信息2010（17）2段碧林曾令可刘平安王慧税安泽刘艳春稀土钙钦矿型复合氧化物催化剂研究现状，陶瓷J2006,8593祝杰，刘艳春，曾令可王兆春，王慧，刘平安。稀土钙钛矿型复合氧化物汽车尾气处理催化剂研究现状工

13、业催化20101834VOORHOEVERJH，REMEIKAJP,FREELANDPE,ETALSCIENCEJ，1972，17740463533545常振勇崔连起钙钛矿金属氧化物催化剂的研究与应用综述精细石油化工，2002,5349536冯长根,张江山,王亚军钙钛矿型复合氧化物用于汽车尾气催化净化的研究进展一J安全与环境学报,2004,43817盐川二朗稀土的最新应用技术M翟羽伸,喻忠厚译北京化学工业出版杜，19938段碧林，曾令可，等多孔莫来石纤维陶瓷负载LA1XSRCOO3X0208的NOCO催化研究无机材料学报M2007（05）9朱保芹汽车尾气净化催化剂稀土钙钛矿型复合氧化物J,广东

14、有色金属学报，1995,51717410HONGHE,MEILIU,HONGXINGDAI,WENGEQIU,XUEHONGZIANINVESTIGATIONOFNO/COREACTIONOVERPEROVSKITETYPEOXIDELA08CE02B04MN06O3BCUORAGCATALYSTSSYNTHESIZEDBYREVERSEMICROEMULSIONCATALYSISTODAY126200729029511BULGANG，梁淑惠，腾飞CE掺杂对LA1XCEXCOO3催化剂的结构和催化氧化性能的影响J,物理化学学报，2008,24220521012AEGIANNAKAS,AALEO

15、NTIOU,AKLADAVOSCHARACTERIZATIONANDCATALYTICINVESTIGATIONOFNOCOREACTIONONPEROVSKITESOFTHEGENERALFORMULALAXM1XFEO3MSRAND/ORCEPREPAREDVIAAREVERSEMICELLESMICROEMULSIONROUTEJAPPLIEDCATALYSISA,GENERAL200630925426213VCBELESSI,TVBAKASB,CNCOSTASYNERGISTICEFFECTSOFCRYSTALPHASESANDMIXEDVALENCESINLASRCEFEOMIXED

16、OXIDIC/PEROVSKITICSOLIDSONTHEIRCATALYTICACTIVITYFORTHENOCOREACTIONJAPPLIEDCATALYSISB,ENVIRONMENTAL200028132814VCBELESSI,CNCOSTA,TVBAKASBCATALYTICBEHAVIOROFLASRCEFEOMIXEDOXIDIC/PEROVSKITICSYSTEMSFORTHENOCOANDNOCH4O2LEANNOXREACTIONSJCATALYSISTODAY,20005934736315YTERAOKA,HNII,SKAGAWAINUENCEOFTHESIMULTA

17、NEOUSSUBSTITUTIONOFCUANDRUINTHEPEROVSKITETYPELA,SRMO3MAL,MN,FE,COONTHECATALYTICACTIVITYFORCOOXIDATIONANDCONOREACTIONSJ,APPLIEDCATALYSISAGENERAL1941952000354116宋崇林稀土钙钛矿型催化剂LABO3对NOX催化性能及反应机理的研究J燃烧科学与技术,1999,51919517HIROHISATANAKA,NORITAKAMIZUNO,MAKOTOMISONOCATALYTICACTIVITYANDSTRUCTURALSTABILITYOFLA09CE01CO1XFEXO3PEROVSKITECATALYSTSFORAUTOMOTIVEEMISSIONSCONTROLAPPLIEDCATALYSISAGENERAL244200337138218许延辉，刘瑞金，等LA1XBAXCO08NI0203复合氧化物的制备及其对CO催化燃烧性能中国稀土学报2010（06）280319郭锡坤，陈达娜，等LACUNIO3复合氧化物的制备及其催化性能研究汕头大学学报2010（05）20王晓栋，李星运，等激光处理制备钙钛矿催化剂LA06BA04CO02FE08O3钙钛矿催化剂稀土E2010（02）311