孔隙度对固相反应合成LaCoO3—δ影响.doc

1、孔隙度对固相反应合成 LaCoO3 影响摘要： 分别采用 13.8kN/cm2和 22.8kN/cm2两种压力，对 La2O3和 Co3O4粉末压片，在 983K1223K 之间，用 XRD定量研究固相反应合成 LaCoO3- 的动力学。分析两种压力下的克努森扩散系数 DK表明，样品孔隙度下降对气体内扩散阻力的影响不大，可以忽略孔隙变化对反应过程的影响。固态离子扩散控制固相反应合成 LaCoO3- 的速率，反应的控速环节为固态离子扩散。 关键词： LaCoO3-；动力学；孔隙度 中图分类号： TB 文献标识码：A 文章编号：1672-3198（2014）04-0197-02 1 引言 LaCo

2、O3- 为具有菱形畸变的钙钛矿结构（ABO3）氧化物，A、B 位分别掺杂碱土元素和过渡族元素后，可用作固体氧化物燃料电池的阴极材料、氧化反应催化剂、化学传感器、汽车尾气治理及印染水降解等，是一类极具前景的功能材料。对 La-Co-O体系的热力学研究，已有大量文献报道。而闫柏军对压片样品固相反应合成 LaCoO3- 的动力学进行研究。 材料制备的工艺设计需要相关体系的热力学数据及合成过程动力学信息。已报道的其他重要钙钛矿结构材料固相反应合成动力学的相关研究有 LaCoO3、SrTiO3、BaTiO3 以及 BaTiO3和 SrTiO3的互扩散动力学等。气固反应中，反应过程一般可分为以下几类环节：

3、外部传质、内扩散、界面化学反应、外部传热以及固体孔隙中的有效传热。反应速度可能由上述几类环节中的一个或几个控制。 改变反应条件会影响反应过程，从而改变反应的控速环节。闫柏军对压片样品固相反应合成 LaCoO3- 的动力学进行研究，得到反应的控速环节为 La3+扩散。本实验是在不改变反应气氛以及保证有效传热的同时，改变片状样品的成型压力（即改变了样品的孔隙度） ，分析孔隙度对压片样品固相合成 LaCoO3- 动力学的影响。 2 实验 2.1 实验原料 实验所用的原料为 La2O3（99.99%）和 Co3O4（9999%） ，La2O3 需先在 1223K灼烧 3小时，按 nLa/nCo=11.

4、03 的比例配入 La2O3和 Co3O4，加入适量酒精和二氧化硅球，750rpm/min 的转速，在尼龙球磨罐中球磨45min，球磨后的平均粒度为 2.206m。 称取球磨后的样品 0.6g，分别在 13.8kN/cm2和 222kN/cm2的压力下压制成片（d=13.2mm，h=1.4mm） ，并分别在983K、1043K、1103K、1153K、1223K 等温煅烧 20min。在每个温度下，分别对压片样品等温煅烧不同时间，进行 XRD定量分析，得到煅烧不同时间的衍射图。应用 K值法算出煅烧样品中 Fe2O3的质量分数，再转化为反应分数。煅烧前后，分别用游标卡尺测量片状样品的直径和高度。

5、 XRD 分析采用的是日本理学 D/MAX2500型 X射线衍射仪，工作电压为40kV，2 为 30 40，步长为 0.01，扫描速度为 1/min。 2.2 实验数据处理 为计算方便，假定球磨后的混合样品中的 La2O3全部转化为La（OH）3。计算煅烧前样品的孔隙度。图 2为 222kN/cm2压制的样品在983K煅烧 20min的 XRD衍射图谱，从图中可以看出，未出现 La（OH）3的衍射峰，故未反应完全的 La3+可以全部按照 La2O3计算。XRD 定量分析，得到煅烧样品的衍射峰强度。应用 K值法计算 LaCoO3- 的质量分数，再转化为反应分数。煅烧前后，样品的孔隙度见表 1。随

6、着反应的进行，样品的孔隙度不断增大。片状样品在 13.8kN/cm2、22.2kN/cm2 下压制的样品在不同温度煅烧 20min的样品的 XRD衍射图谱如图 3所示。 3 讨论 气体在多孔介质中的扩散因孔隙的大小及形状的不同可划分为三种类型的扩散机理，即分子扩散、克努森扩散和表面扩散。而高温气体在孔壁面上的吸附量极其微小，表面扩散可以忽略。分子扩散和克努森扩散的主要区别在于气体分子平均自由程（）和毛细孔直径（d）的比值范围，当（/d）1/100，主要发生的是分子间的碰撞，即分子扩散。而当（/d）10 时，气体分子与壁面的碰撞机会多于分子间的碰撞，气体分子沿孔道扩散的阻力主要取决于分子与壁面的

7、碰撞，分子间的碰撞阻力可忽略不计，称为克努森扩散。 通过计算得到，（983K）=1.45510-3cm，片状样品的平均粒度为 2.20610-4cm，取毛细孔的平均直径 r为 220610-5cm，则（983K）/d=660。此扩散的类型为克努森扩散。计算克努森扩散系数DK，代入相应的数据，计算得到 DK（983K）=1.186cm2/s，而根据实验测定，对于不固结的材料中，=34，本实验取 =3。在压力为138kN/cm2时，代入相应的数据，得到 DKeff（13.8kN/cm2）=02094cm2/s。当压力为 22.2 kN/cm2时，得到 DKeff（22.2 kN/cm2） =0.2

8、056cm2/s。可知压力的变化对于孔隙度影响不大，而当温度在 983K时的 DK变化不大，气体内扩散的阻力 1/DK，1/Dkeff（13.8KJ/cm2）=4776（s/cm2） ， 1/Dkeff（22.8KJ/cm2）=4.863（s/cm2） ，变化率为 1.79%。而闫柏军用 Dunwald-Wagner模型对所得的数据进行拟合，并得到 983K的扩散系数 D983K=001910-12cm2/s，而从本实验的计算结果可以看出，228kN/cm2下的煅烧样品中的氧气在固体产物层中的有效扩散系数DKeff（22.2 kN/cm2）=0.2056cm2/s，比测得的实际扩散系数大 13

9、个数量级。可以看出，即样品孔隙度下降对气体内扩散阻力的影响不大，从而可以忽略孔隙度对于反应过程的影响。即此过程不为气体内扩散控速。 温度相对较低时，与气体内扩散相比，界面化学反应速度较低，经常成为反应控速环节，而在较高温度时，界面化学反应速度较快，扩散经常控制整个反应速度。本实验的产物为多孔固体，从以上分析可以看出，两种压力下的产物层孔隙变化不大，气体在产物层中的内扩散阻力影响可以忽略。 在氧气压力变化不大的情况下，界面化学反应的速度主要决定于固体反应物的表面积，压力对于孔隙度的影响不大，因此引起的固体反应物表面积变化也很小。界面化学反应控制整个反应速度的情况经常出现在反应温度不太高、反应初期

10、或固体反应物为薄层细粉末的情况。闫柏军等利用等温热重实验对粉末合成 LaCoO3- 的动力学进行研究表明，反应中期为界面化学反应控速，而在初期和后期分别为现随机形核-快速生长和固态离子三维扩散控速。 当压力为 13.8kN/cm2，温度为 1223K的样品煅烧 20min后，反应分数为 94.61%，可以看出，反应速度很快，并且实验采用的是压片煅烧。因此，界面化学反应为反应控速环节的可能性非常小。 通过以上分析，可以看出，片状样品固相反应合成 LaCoO3- 的过程可能为固态离子扩散控速。而闫柏军等在等温煅烧动力学研究的基础上，研究得到反应的控速环节为 La3+扩散。 4 结论 压力（13.8

11、kN/cm2 和 22.8kN/cm2）对片状样品固相合成 LaCoO3-反应的速度影响不大。气体内扩散形式为克努森扩散。反应的控速环节可能为固态离子通过产物层的扩散。 参考文献 1Hrovat.Marko.Katsarakis.Nikolaos.Reichmann.Klaus.Characterisation of LaNi1-xCoxO3 as a possible SOFC cathode materialJ.Solid state inics，1996， （88）：99-105. 2Wang.Weiguo.Mogensen，Mogens.High-performance lanthan

12、um-ferrite-based cathode for SOFCJ.Solid state ionics，2005， （176）：457-462. 3Mai，Andreas.Tietz，Frank.Staaver，Detlev.Partial reduction and re-oxidation of iron-and cobalt-containing perovskites using catalyst characterisation measurementsJ.Solid state ionics，2004， （173）：35-40. 4Yan B J， Zhang J Y， Liu

13、 J H.Kinetic studies of preparation from solid state reactionsJ.High Temperature Materials and Processes， 2004，23（3）：163-175. 5罗世永，张家芸，周土平.固相反应合成 SrTiO3的动力学J.硅酸盐学报，2000，28（5）：458-461. 6Bondioli F，Bonamartini C A， Ferrai A M et al. Kinetic study of conventional solid-state synthesis of BaTiO3 by in s

14、itu HT-XRDJ. Materials Science Forum，1998，278-281（1）：379-383. 7Uusimaki A， Vahakangas J， Leppavuori S. Reaction rates of BaTiO3 and SrTiO3J.Journal of the American Ceramic Society，1982，65（3）：147-149. 8Chung B F. Quantitative interpretation of X-ray diffraction patterns of mixtures. I. matrix-Flushing method for quantitative multi-component analysisJ. Journal of applied crystallography，1974， 7（6）： 519-525.