浅谈有机锡化合物及其检测技术.doc

1、浅谈有机锡化合物及其检测技术摘要：有机锡化合物广泛应用于农业、催化化学、药物化学、PVC稳定剂、防污涂料、材料防腐、纺织等领域，也是重要的有机合成中间体。但有机锡残留物在环境中有很高毒性，因此，近年来消费品的有机锡污染问题已引起世界各国政府的普遍重视。 关键词：有机锡化合物 毒性 检测技术 一、有机锡化合物简介 有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物。通式为 RnSnX4-n，其中 R 代表甲基、正丁基、正辛基和苯基等，n=14， X 为 Cl、O 等。大量研究表明，自然环境中有机锡化合物与热、光、水、氧、臭氧等的作用，会迅速分解。进入生物体后，分布在肝、肾和脑部，能够引起雌性

2、软体动物变性，哺乳动物生殖毒性，对人体神经系统、肝脏和内分泌系统均有毒害和影响。其中 n=3 的有机锡化合物最毒。对于有机锡化合物的限制，欧盟之前已经先后发布过89/677/EEC、1999/51/EC 和 2002/61/EC，规定有机锡混合物用作游离缔合的涂料中的生物杀灭剂时，不能在市场上销售。2009 年 6 月 4 日，欧洲官方杂志在 2009/425/EC 决议中进一步规定了对有机锡化合物的限制：所有三取代有机锡化合物的使用将会受到限制。2012 年 1 月 1 日起，二取代有机锡化合物中的两种：二辛基锡（DOT）和二丁基锡（DBT）的使用也会受到限制。其中双组份室温硫化模具（RTV

3、-2 模具）中含锡重量不得超过 0.1%。作为现今使用最为广泛的纺织品生态标签 Oeko -tex standard 100 也在 2010 版中规定了 DBT、TBT、TPT 在一般纺织品（包括直接接触皮肤、不直接接触皮肤和装饰用纺织品）中的含量分别不得超过 2.0、1.0、1.0 mg /kg，对于婴儿用纺织品的限量还要低一半。国家质检总局公告，从 2010 年 07 月起，我国出口欧盟的消费品中禁止含有特定有机锡。 二、有机锡化合物危害 有机锡化合物大多具有生物毒活性，且毒性作用范围很广，包括神经毒性、生殖发育毒性、遗传毒性和免疫毒性等。环境中的有机锡污染可通过生物富集、食物链的传递最终

4、影响人类健康。对人类的毒性，局部对皮肤、呼吸道、角膜的刺激作用，通过皮肤或脑水肿会引起全身中毒，甚至死亡。引起急性中毒性脑病的主要有机锡化合物有三甲基锡、三甲基氯化锡、三乙基锡、三乙基氯化锡、四乙基锡、四丁基锡、四苯基锡等。有机锡一般可经呼吸道吸收，经皮肤和消化道吸收的程度因其品种而异。有机锡化合物尤其是三丁基锡对生物具有很强的内分泌干扰作用，在微量水平就可以导致野生生物发生性畸变并对繁殖产生危害。另外，有机锡对哺乳类动物免疫、神经系统也会产生毒性，甚至具有潜在致癌风险。 三、有机锡化合物的检测技术 1.固相微萃取技术 固相微萃取（SPME）是近年兴起的一项新型的样品前处理技术，是由固相萃取技

5、术（SPE）发展而来的，它克服了传统的液液萃取法需使用大量溶剂和样品、处理时间长、操作步骤多的缺点，大大降低了空白值和分析时间，无需有机溶剂，操作简便。它使用一根覆有聚合物涂层的石英纤维作萃取头，利用目标化合物在样品基质和萃取介质（涂层） 之间的分配系数不同，对溶液直接微萃取或者进行顶空微萃取。SPME 不仅具有一个过程同时完成萃取、富集、净化的优点，而且可以在此过程前先加入衍生化试剂，实现先衍生后萃取，非常适合用于有机锡这一类高沸点物质的气相色谱分析前处理。江桂斌1等用 100um 的 PDMS 萃取头，NaBH4 衍生，磁力搅拌，在 pH=3.3 的条件下采用顶空方式对水样衍生萃取 15

6、min 后，用 GC-FPD 测定了海水和淡水中的丁基锡，MBT（一丁基锡）、DBT（二丁基锡）和 TBT 的检测限分别为 28、1.5 和 0.5 ng Sn/L。Bravo M2对比了 PDMS，CAR-PDMS，DVB-CAR-PDMS 3 种萃取头对甲基、丁基、苯基等取代有机锡的萃取效果，结果表明 3 种萃取头对有机锡都有很低的检出限，但 CAR-PDMS 的选择性更好。 2.GC-MS 有机锡化合物检测技术 有机锡在自然环境中有多种存在形态，且有机锡的种类繁多，理化性质存在差别，所以在提取、分离和测定中存在较大的困难，因此选择合适的方法对不同形态的有机锡进行区分和定量是有机锡检测技术

7、的关键。气相色谱法以惰性气体作为流动相（载气） ，利用样品中各组分在毛细管色谱柱中的流动相和固定相分配系数的不同进行分离。气化室气化后根据样品各组分在色谱柱中运行速度不同，经一定柱长后各组分彼此分离，并按顺序依次离开色谱柱进入质谱检测器。产生的离子流信号经放大后在记录器上可描绘出各组分色谱峰。通过对照化学工作站中的质谱谱库，对该物质进行定性定量分析。相对于 TCD、ECD 等常规检测器，质谱检测器具有极强的定性、定量能力和通用性，使得 GC-MS 成为现今有机化合物检测中应用最为常用的分析手段之一，在纺织品、塑料制品到食品等领域的有机锡检测中得到广泛应用。胡志国3测定了纺织品中的可溶出有机锡，

8、DBT 和 TBT 检出限分别为 0.025 和 0.02 mg /kg，远低于 Oeko-tex standard 100 的要求，定量结果可靠。赵新建4等以四氢呋喃盐酸溶液溶解 PVC 样品，超声提取其中的微量有机锡，经四乙基硼酸钠水溶液衍生化后，用正己烷萃取分离，再进行 GC-MS 的定性定量分析。对实际 PVC 样品进行测定，检出 3 种丁基锡，样品加标回收率为84.14%-111.71%，相对标准偏差皆小于 10%。 有机锡化合物广泛应用于农业、催化化学、药物化学、PVC 稳定剂、防污涂料、材料防腐、纺织等领域，也是重要的有机合成中间体。但有机锡残留物在环境中有很高毒性，我国有机锡污

9、染研究起步较晚，也没有有机锡化合物检测的国家标准，因此在我国开展有机锡污染研究调查十分必要，同时尽快建立消费品中有机锡化合物检测技术国家标准，可有效监控我国有机锡污染问题。 参考文献： 1 Jun min Gao，Jian ying Hu，Yi Wan，et a1.ButyhinCompounds Distribution in the Coastal Waters of Bohai Bay，ChinaJ.Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，2004，72（5）：945-953. 2 Manuel Bravo M，Anb

10、al Valenzuela S，Edwar Fuentes P，et al.Critical evaluation of fiber coatings for organotin determination by using solid phase microextraction in headspace modeJ.Journal of Chromatography A，2012，1223（3）：9-14. 3 胡志国 气相色谱-质谱法测定纺织品中的有机锡J.质谱学报，2005， 26（1） ：59-61。 4 赵新建 PVC 塑料制品中有机锡分析的气相色谱-质谱法J.塑料，2013，42（1）：108-112.