分析化学试题总结.doc

1、 硕士研究生入学考试试题 药学专业 分析化学 经典习题 总结 目录 第二章 误差和分析数据处理 . 1 第三章 滴定分析法概论 . 3 第四章 酸碱滴定法 . 5 第五章 配位滴定法 . 9 第六章 氧化还原滴定法 . 12 第七章 沉淀滴定法和重量分析法 . 15 第八章 电位法和永停滴定法 . 17 第九章 光谱分析法概论 . 19 第十章 紫外 -可见分光光度法 . 19 第十二章 红外吸收光谱法 . 21 第十三章 原子吸收分光光度法 . 23 第十四章 核磁共振波谱法 . 24 第十五章 质谱法 . 33 第十六章 色谱分析法概论 . 39 第十七章 气相色谱法 . 41 第十八章

2、高效液相色谱法 . 42 第十九章 平面色谱法 . 43 第二十章 毛细管电泳法 . 46 1 第二章 误差和分析数据处理 1标定浓度约为 0.1molL-1的 NaOH，欲消耗 NaOH 溶液 20mL 左右，应称 取基准物质 H2C2O42H2O多少克？其称量的相对误差能否达到 0.1%？若不能，可用什么方法予以改善？ 解：根据方程 2NaOH+H2C2O4H 2O=Na2C2O4+3H2O可知， 需称取 H2C2O H 2O 的质量 m 为： 则称量的相对误差大于 0.1% ，不能用 H2C2O H 2O 标定 0.1molL-1的 NaOH ，可以选用相对分子质量大的基准物进行标定。若

3、改用 KHC8H4O4为基准物，则有： KHC8H4O4+ NaOH= KNaC8H4O4+H2O，需称取KHC8H4O4的质量为 m2 ，则 m2=0.10.020204.22=0.41g 由此可见，选用相对分子质量大的邻苯二甲酸氢钾标定 NaOH，由于其称样量较大，称量的相对误差较小（ 0.1%），故测定的准确度较高。 2用基准 K2Cr2O7对 Na2S2O3溶液浓度进行标定，平行测定六次，测得其浓度为 0.1033、 0.1060、 0.1035、0.1031、 0.1022 和 0.1037 mol/L，问上述六次测定值中， 0.1060 是否应舍弃？它们的平均值、标准偏差、置信度为

4、 95和 99时的置信限及置信区间各为多少？ 解：（ 1） （ 2） （ 3） 查 G 临界值表，当 n 6 和置信度为 95时， G ,0.05 1.89，即 G G ,0.05，故 0.1060 不应舍弃。 （ 4）求平均值的置信限及置信区间。根据题意，此题应求双侧置信区间，即查 t 检验临界值表中双侧检验的 对应的 t 值： P 0.95： 1 P 0.05； f 6 1 5； t0.05,5 2.571，则 置信度为 95时的置信限为 0.0014, 置信区间为 0.10360.0014。 P 0.99： 1 P 0.01； f 6 1 5； t0.01,5 4.032，则 置信度为

5、99时的置信限为 0.0021, 置信区间为 0.10360.0021。 由此题可见，置信水平越高，置信区间越宽。 3用无水碳酸钠和硼砂两种基准物质标定 HCl 溶液的浓度，测定结果如下： 用无水碳酸钠标定： 0.1005、 0.1007、 0.1003、 0.1009（ mol/L） 用硼砂标定： 0.1008、 0.1007、 0.1010、 0.1013、 0.1017（ mol/L） 当置信度为 95时，用这两种基准物标定 HCl 溶液浓度的平均值是否存在显著性差异？ 解：（ 1）判断两组数据的均值是否存在显著性差异，应采用 t 检验。而根据显著性检验顺序，进行 t 检验前，2 应先由

6、 F 检验确认两组数据的精密度是否存在显著性差异。 无水碳酸钠： ,S1 2.610-4 硼砂： ， S2 4.110-4 查表得， F0.05,4,3 9.12，即 F F0.05,4,3。两组数据均值的精密度无显著性差异，可进行 t 检验。 （ 2）进行两组数据均值的 t 检验，以确定两种方法间的准确度（系统误差）是否有显著不同。即求出 t 值与相应 t， f 值（临界值）相比较，若 tt， f，说明 与 间存在着显著性差异，反之则说明二者间不存在显著性差异。 求出合并标准偏差 SR： 进行两组数据均值的 t 检验： 查表得， t0.05， 7 2.365，即 t t0.05， 7，故两种

7、基准物标定 HCl 溶液浓度的均值间无显著性差异。 4用分光光度法测定某人血清样品中无机磷的含量（ mmol/L）， 8 次平行测定结果如下： 1.25， 1.34，1.28， 1.17， 1.33， 1.24， 1.31， 1.32。 请用 Grubbs 法检验分析结果中是否有需舍去的数值 ? 求取舍后合理结果的置信区间。 如果正常成 人血清中无机磷含量的标准值是 1.20 mmol/L，问此样品中无机磷含量是否异常（ P 95） ? 解：（ 1）用 Grubbs 检验法检查数据中有无要舍弃的可疑数据： ， S=0.058，由均值可知 1.17 是可疑值，则 查 G 临界值表，当 n 8 和

8、置信度为 95时， G0.05， 8 2.13，即 G G0.05， 8，故 1.17 不应舍弃。 （ 2）取舍后合理结果的置信区间： （ 3）欲知血样中无机磷含量与标准值（ 1.20 mmol/L）相比是否异常，应采用 t 检验。即求出 t 值与相应 t，f 值（临界值）相比较，若 tt， f，说明 与 间存在着显著性差异，说明血样中无机磷含量可能异常（ P95），反之则说明二者间不存在显著性差异。 1.28， S 0.058 则 分析结果说明 与 间存在显著性差异，即此人血样中无机磷含量异常的可能性有 95。 5采用一新建的 GC 法测定同一批六神丸中麝香酮含量。用标 准试样（已知麝香酮的

9、标准值为 0.310%）对此新方法进行检验。六次测定结果为（）： 0.307、 0.298、 0.285、 0.301、 0.292 及 0.295，试对此新方法作出评价。 解：根据题意，此题为新方法所测的样本均值 与标准值（相对真值） 的比较，应采用 t 检验。即求出 t3 值与相应 t， f 值（临界值）相比较，若 tt， f，说明 与 间存在着显著性差异，说明新方法存在系统误差；反之则说明二者间不存在显著性差异。 0.296， S 7.5810 3 则 t 4.52，查表得 t0.05， 5 2.57，即 t t0.05， 5，说明新方法测定结果与标准试样已知含量有显著性差异，可能存在系

10、统误差，方法还需进一步完善。 第三章 滴定分析法概论 1称取铁矿石试样 0.5000g，将其溶解，使全部铁还原成亚铁离子，用 0.01500 mol/L K2C2O7 标准溶液滴定至化学计量点时，用去 K2C2O7 标准溶液 33.45ml。试样中 Fe和 Fe2O3的百分质量分数各为多少？ 解：此题是直接法进行氧化还原滴定， Fe2+与 K2C2O7的反应为： 6Fe2+ + C2O72-+14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 则 若以 Fe2O3形式计算质量分数，由于每个 Fe2O3分子中有两个 Fe原子，对同一试样存在如下关系： 则 ， 也可直接利用 计算， 2测定肥料中的

11、含氮（ MN 14.01g/mol）量时，称取试样 0.2471g，加浓碱液蒸馏，产生的 NH3用 50.00ml 0.1015mol/L HCl 溶液吸收，然后用 0.1047mol/L NaOH 溶液回滴过量的 HCl，用去 12.76ml。计算肥料中的含氮量。 解：此题是返滴定法进行酸碱滴定。 4 3 称取含 Na2S试样 0.5000g，溶于水后，加入 NaOH 溶液至碱性，加入过量的浓度为 0.02000 mol/L的 KMnO4标准溶液 25.00 ml 将 S2氧化为 SO42-。此时 KMnO4被还原为 MnO2，过滤除去，将滤液酸化，加入过量的 KI，再用 0.1000 mo

12、l/L Na2S2O3溶液滴定析出的 I2，消耗 Na2S2O37.50ml。求试样中 Na2S的百分质量分数？ 解：此题是氧化还原滴定，采用返滴 定和置换滴定两种方式。测定中的反应： 8MnO4+3S2+ 4H2O 8MnO2 + 3SO42+ +8OH- 剩余的 KMnO4将 KI 氧化生成定量的 I2，定量的 I2再与 Na2S2O3反应； 2MnO4 + 10I +16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O I2 + 2Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI 则 ， 与 Na2S反应的 KMnO4的摩尔数为： 所以 4称取含 BaCl2试样 0.5000g，溶于水后加 25.

13、00ml 0.5000mol/L 的 KIO3将 Ba2+沉淀为 Ba(IO3)2，滤去沉淀，洗涤，加入过量 KI 于滤液中并酸化，滴定析出的 I2，消耗 0.1000 mol/L 的 Na2S2O3标准溶液 21.18 ml。计算 BaCl2的百分质量分数？ 解：此题是间接滴定法，将 Ba2+沉淀为 Ba(IO3)2，通过测定其中的 IO3 的量来求得 BaCl2的含量，测定中的反应： Ba2+ 2IO3- Ba(IO3)2 剩余的 KIO3再将 KI 氧化生成定量的 I2，定量的 I2再与 Na2S2O3反应； IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O I2 + S2O3

14、2- = 2I + S4O62- 则 ， 所以 5 第四章 酸碱滴定法 1 NaOH 标准溶液吸收了空气中的 CO2，当用于滴定（ 1）强酸（ 2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？ 答：（ 1）强酸：吸收 CO2后， 2molNaOH 生成 1 mol Na2CO3。滴定强酸时，若以甲基橙为指示剂，终点pH4，生成 H2CO 3，消耗 2 mol HCl，即 2molNaOH 与 CO 2发生反应则生成 1mol Na2CO3，仍然消耗 2molHCl。在这种情况下， CO2的影响很小，可忽略不计。若以酚酞为指示剂，终点时， pH9，生成 NaHCO3，滴定时 HCl Na2CO3为 1 1

15、，因此 1molNa2CO3只消耗了 1molHCl，这时对结果有明显的影响。 （ 2）弱酸：滴定弱酸时终点 pH 7，此时只能选酚酞为指示剂， Na2CO3只反应至 NaHCO3，所以消耗 HCl 量减少， CO2的影响不能忽略。 2标定 HCl 溶液时，若采用（ 1）部分风化的 Na2B4O710H2O；（ 2）部分吸湿的 Na2CO3； (3)在 110烘过的 Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高，还是准确？为什么？ 答：（ 1）部分风化的 Na2B4O710H2O：偏低。硼砂失水后，按公式 中，称一定 m， VHCl消耗多，故标定所得 CHCl浓度偏低。 （ 2）部分吸湿的 Na2

16、CO3：偏高。吸湿的 Na2CO3（带少量水） 中，称一定 m， VHCl消耗少，故标定所得 CHCl浓度偏高。 （ 3）在 110 烘过的 Na2CO3：偏高。 Na2CO3作基准物时在 270 300 加热干燥，以除去其中的水分与少量的 NaHCO3。如在 110 加热，只是除去水分，少量的 NaHCO3还存在。 Na2CO3与 HCl 反应是 1 2，而 NaHCO3与 HCl 反应是 1 1。 VHCl消耗少，故标定所得 CHCl浓度偏高。 3下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？ （ 1）冰醋酸

17、；（ 2）二氧六环；（ 3）乙二胺；（ 4）甲基异丁酮；（ 5）苯；（ 6）水；（ 7）乙醚；（ 8）异丙醇；（ 9）丙酮；（ 10）丁胺。 答： 质子溶剂 无质子溶剂 酸性溶剂（疏质子） 碱性溶剂（亲质子） 偶极亲质子溶剂 惰性溶剂 冰醋酸 乙二胺 二氧六环 甲基异丁酮 水 水 乙醚 苯 异丙醇 异丙醇 丙酮 丁胺 4试设计测定下列混合物中各 组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。 （ 1） HCl 和 H3PO4；（ 2） HCl 和硼酸；（ 3） HCl 和 NHC4Cl； （ 4） HCl 和 HAc；（ 5） Na3PO4和 NaOH；（ 6） Na3PO4和 Na2

18、HPO4；（ 7） NaHSO4和 NaH2PO4 ；（ 8） NH3H 2O 和 NH Cl 解：设计测定混合酸或碱方法是：混合酸体系 (HA+HB)，根据 cKHA（ HB） 10-8分别判断各个质子能否被准确滴定；根据 c(HA)K(HA)/c(HB) K(HB)104判断能否实现分步滴定；由终点 pH选择合适的指示 剂。混合碱以同样方法处理。 （ 1） HCl 和 H PO ：取一份试液以甲基橙为指示剂，用 NaOH 滴定，消耗体积为 V ；另取一份试液以酚酞为指示剂，用 NaOH 滴定，消耗体积为 V2。按下式计算： 6 ； （ 2） HCl-H3BO3： H3BO3的 ，不能用 N

19、aOH 滴定，而加入甘油后可用 NaOH 直接滴定。所以，可先用 NaOH 标准溶液滴定 HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出 HCl 的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用 NaOH 标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。 ； （ 3） HCl-NH4Cl： NH4+的 pKa 9.25，显然不能用 NaOH 滴定。当用 NaOH 标准溶液滴定 HCl 完全后，溶液 NH4+NaCl，其 pH5.2，可选用 甲基红（ 4.4 6.2）指示剂。设所消耗的体积为 V1。在上述溶液中加入甲醛， NH4Cl 可与甲醛反应释放出 H+后，以酚酞为指示剂，用 N

20、aOH 标准溶液滴定，体积为 V2，终点产物为（ CH2） 6N4。 ； 。 （ 4） HCl 和 HAc： HCl 为强酸， HAc pKa 4.76 为弱酸，当， cHCl 10-2mol/L,cHAc 10-2mol/L，而 pKHCl/ pKHAc 4，可以分步滴定。用 NaOH 滴定，第一计量点溶液组成为 NaCl+HAc， ，选甲基橙为指示剂。第二计量点溶液组成为 NaCl+NaAc， ，选酚酞为指示剂。 ； （ 5） Na3PO4+NaOH：取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用 HCl 滴定至无色，设消耗 HCl 体积为 V1。NaOH 全部被滴定， Na3PO4滴定为 NaH2

21、PO4。 在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用 HCl 滴定至红色，设消耗 HCl 体积为 V2。以 V2计算 Na2HPO4的含量。NaOH 消耗 HCl 体积为 (V1-V2)。 ： （ 6） Na3PO4和 Na2HPO4：取混合液一份，以酚酞为指示剂，用 HCl 滴定至无色，溶液组成为： Na2HPO4，消耗 HCl 体积为 V1。在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用 HCl 滴定至红色，设消耗 HCl 体积为 V2。溶液组成为： NaH2PO4。 ； （ 7） NaHSO4和 NaH2PO4：取混合液一份，以甲级红为指示剂，用 NaOH 滴定至黄色，溶液组成为： NaH2PO4+ Na2SO

22、4，消耗 NaOH 体积为 V1。在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用 HCl 滴定至蓝色，设消耗 NaOH体积为 V2。溶液组成为： Na2HPO4+ Na2SO4。 ； （ 8） NH3H2O 和 NH4Cl： NH3H 2O 为弱碱， cKb 10 8，可用 HCl 标准溶液滴定 ，指示剂为甲基红。同上7 （ 3），然后用甲醛法测定 NH4Cl 含量。 ； 5当下列溶液各加水稀释 10 倍时，其 pH值有何变化？计算变化前后的 pH值。 （ 1） 0.1mol/L HCl；（ 2） 0.1mol/L NaOH；（ 3） 0.1mol/L HAc；（ 4） 0.1mol/L NH3H20 0

23、.1mol/L NH4Cl 解：（ 1） 0.1mol/L HCl：强酸， pH lg0.10 1.00 稀释后： pH lg0.01 2.00 （ 2） 0.1mol/L NaOH：强碱， pOH lg0.10 1.00? pH 13.00 稀释后： pOH lg0.01 2.00 pH 12.00 （ 3） 0.1mol/L HAc：弱酸 pH 2.88 稀释后： pH 3.38 （ 4） 0.1mol/L NH3H20 0.1mol/L NH4Cl：缓冲体系 稀释后： 6假定在无水乙醇中 HClO4、 C2H5ONa都完全离解。 （ 1） 以无水乙醇为溶剂，用 C2H5ONa（ 0.10

24、0mol/L）滴定 50.0ml HClO4（ 0.050mol/L），计算当加入 0.00、12.5、 24.9、 25.0、 25.1 和 30.0ml 碱溶液时溶液的 pH（ lgC2H5OH ）。（ 2） 将（ 1）中体积从 24.9 到25.1 的 pH变化（ DpH）同水作溶剂、 NaOH 作溶剂时的情况作比较，并解释其原因。（在乙醇中 DpH=11.3，在水中 DpH=6.2） 解：（ 1） 0.00ml： pH*= lgC2H5OH2+= lg0.05=1.30 12.5ml： 24.9ml： 25.00ml：（中和） 25.10ml： pH*=19.1 3.8=15.3 30

25、.0ml： pH*=19.1 2.1=17 8 （ 2）从 24.9ml 至 25.1ml 的 DpH，在乙醇中 DpH*=15.3 3.9=11.4，在水中 DpH =10.2 3.9=6.3，因为乙醇的 pKs（ 19.1）较水大，所以在乙醇中滴定突跃较大。 7取苯甲酸溶液 25.00ml，用 NaOH 溶液（ 0.1000mol/L）滴定，误选甲基红作指示剂，当滴定剂加到20.70ml 时达到终点，溶液的 pH为 6.20。计算（ 1）滴定终点误差；（ 2）计量点的 pH 值；（ 3）苯甲酸溶液的浓度。 解：（ 1）滴定终点误差：终点 pH为 6.20，终点在 计量点前，酸过量，为负误差

26、 H 10 6.20 6.3110 7， OH 10 7.80 1.5810 8 代入公式： （ 2）计量点的 pH值： 化学计量点时溶液组成为苯甲酸钠 ， pOH 5.57， pH 8.43 （ 3）苯甲酸溶液的浓度： 8取某一元弱酸（ HA）纯品 1.250g，制成 50ml 水溶液。用 NaOH 溶液（ 0.0900mol/L)）滴定至化学计量点，消耗 41.20ml。在滴定过程中，当滴定剂加到 8.24ml 时，溶液的 pH值为 4.30。计算（ 1） HA 的摩尔质量；（ 2） HA 的 Ka值；（ 3）化学计量点的 pH值。 解：（ 1） HA 的摩尔质量： （ 2） HA 的 Ka值： ， ， Ka 1.2610 5 （ 3）化学计量点的 pH值： 故选酚酞作指示剂。 9用 0.1000mol/L NaOH 滴定 0.1000mol/L HAc20.00ml，以酚酞为指示剂，终点 pH9.20。（ 1）计算化学计量点的 pH；（ 2）分别用林邦公式和式（ 4 10）计算终点误差，并比较结果。 解：（ 1）化学计量点时 pH：