1、甲醇加氢系统工艺管线改造摘 要：针对焦炉气制甲醇工艺中，加氢系统不能在正常运行中更换催化剂的问题，进行了原因分析，通过改造加氢系统，增加独立的硫化钝化系统，缩短硫化钝化时间，增加经济效益。 关键词：甲醇 加氢槽 硫化 钝化 河北金牛旭阳化工有限公司 20 万 t/a 甲醇装置是以焦炉气为原料，采用“纯氧蒸汽部分转化、低压合成、三塔精馏”工艺，使用的甲醇合成催化剂易受硫化物毒害而失去活性，必须将焦炉煤气中的硫化物除净。公司除了使用活性炭进行初步的物理脱硫外，还串以固体精脱硫系统加氢系统进行进一步转化脱硫。焦炉气加压进转化炉前，用铁钼催化加氢转化有机硫，再用氧化锌脱硫剂将焦炉气中总硫脱到 3mg/
2、m3 以下，达到二段转化催化剂可以承受的含量。所以加氢系统长周期稳定运行对装置整体起到非常重要的作用。 一、原加氢系统工艺路线 经活性炭物理脱硫工序处理并加压、升温后的焦炉气首先进入由两台可并联或单独使用的预加氢罐，主要将焦炉气中的不饱和烃加氢饱和，并加氢脱除焦炉气中的氧，也有少量有机脱硫（硫醇、噻吩、硫醚、二硫化碳等）加氢转化成为无机硫（H2S） 。 从预加氢罐出来的预加氢焦炉气立即进入一级加氢槽，对焦炉气中的有机脱硫（硫醇、噻吩、硫醚、二硫化碳等）进行进一步的转化。经两级加氢转化后的焦炉气进入由两台可串可并或单独使用的精脱硫槽除去焦炉气中加氢转化后生成的 H2S。经两级加氢转化及一级精脱硫
3、后的焦炉气中残存的有机硫及无机硫已经很低了，为保证焦炉气中工艺对总硫的要求，在上述工艺流程后增加了一台二级加氢转化槽及两台精脱硫槽。当前面的加氢转化脱硫能满足工艺对总硫的要求时，净化焦炉气从旁路（而不经过后一级加氢转化脱硫）输送至下一工序；当前面的加氢转化脱硫还不能满足工艺对总硫的要求时，焦炉气经过后一级加氢转化脱硫后输送至下一工序。 由于加氢转化催化剂的使用特性以及原料气中 O2 含量对加氢过程的影响，本装置在加氢操作过程中可能会因为 O2 含量（0.5%）过高或甲烷化（当使用温度350时甲烷化更加明显）使体系温升过快，我们在一、二级加氢转化槽的设备中部及一、二级加氢转化槽的进口管道均加有冷
4、气调节，以保证体系的温度尽可能的平稳运行。 二、原因分析及方案 氧化态的铁钼催化剂对加氢反应的活性不大，而经过硫化反应后，催化剂中的活性组分主要是 MoS2 和 Fe2S3，具有较高的加氢活性和稳定性。 在高温下通入含有硫化物（H2S 或 CS2）和氢的气体，催化剂中氧化态的铁、钼发生如下反应： CS2+4H2=2H2S+CH4+240.6KJ MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O+48.1KJ Fe2O3+3H2S=Fe2S3+3H2O+13.4KJ 新鲜加氢催化剂经过硫化后具有较高的活性，为了适度抑制其使用初期的高活性，防止和避免反应系统进气过程中可能出现的温度分升现象，在反应系统
5、引进焦炉煤气前用氮气对催化剂进行钝化，以确保催化剂和人身安全。 现公司加氢催化剂存在的问题是加氢槽没有单独钝化、硫化管线，在生产装置正常运行时对加氢催化剂钝化、硫化无法进行，只有装置停车后才能进行操作。导致装置更换加氢催化剂时停车和开车的时间需要延长 7 天时间（钝化 2 天，装、卸 2 天，硫化 3 天） ，在加氢槽阻力增加时不能保证生产的长周期运行，严重影响装置的整体效益。所以有必要增加加氢槽的硫化、钝化管线。 增加钝化、硫化管线，保证各加氢槽在装置正常运行时，能更换各加氢槽的催化剂。因此项目改造只是在原有管线上增加相应工艺管线，确保装置正常运行时能够更换各槽催化剂，所以方案确定为在各槽增
6、加相应工艺管线。 三、改造后的工艺路线 根据确定的改造工艺路线，分别在预加氢 A、B 槽、一级、二级加氢槽的进、出口管道上焊接三通管，各槽进、出口接管到硫化钝化总管。硫化钝化管线流程是载气经由压缩机升压后，先经换热器与反应后的气体进行换热，预热后进入电加热器进行加热升温，然后经由预加氢、一级、二级加氢槽进口管，进入各需要硫化钝化槽进行硫化钝化反应，反应结束后再经各槽出口管进入换热器换热，最后进入低压放空总管。具体工艺路线图如下： 四、改造效果 2012 年 5 月金牛旭阳利用大修期间进行项目改造， 10 月 16 日在甲醇装置正常运行的情况下，对一级加氢槽顺利地进行了硫化操作，验证了硫化钝化系
7、统的可靠性。 该项目总投资 150 万元，设备折旧费用为 13.5 万元，每年至少可以节省加氢催化剂硫化时间 72h，钝化时间 48h，催化剂装卸时间 48h，总计 168h。装填时间可在大修期间进行，不做损失计算。按每小时 25 吨甲醇产量计算，增加经济收入 25120200-135000=46.5 万元/年（吨甲醇利润按 200 元计） ，金牛旭阳每天用煤气约 140 万方，5 天时间减少放散煤气 1405=700 万立方米/年，经济效益十分可观。 五、结论 此项改造解决了加氢系统正常运行期间不能更换催化剂、不能对催化剂进行硫化钝化的设计缺陷，加氢系统有了独立的硫化钝化系统，不管是小加氢还是一级、二级加氢罐都可以安全方便地切出系统，进行更换加氢催化剂进行硫化钝化工序，保证了甲醇装置长周期稳定运行，并取得了良好的经济效益。
