煤制烯烃副产混合碳五的综合利用探讨.doc

1、煤制烯烃副产混合碳五的综合利用探讨摘 要：煤制烯烃技术是替代石油生产低烯烃的新型工艺路线，混合碳五是煤制烯烃重要的副产品，和石油化工副产混合碳五既有相似之处也存在差异，本文借鉴石油化工副产碳五馏分的综合利用技术，同时针对煤基甲醇制烯烃副产混合碳五馏分的特点，就甲醇制烯烃副产混合碳五馏分的综合利用进行探讨，指出了甲醇制烯烃副产混合碳五馏分利用的关键是其单烯烃组分的综合利用。 关键词：混合碳五 加氢 TAME MTO Discussion on Comprehensive Utilization of C5 Fraction from Coal to Olefins Process Guorong

2、 He （Shenhua Baotou Coal Chemical Co. Ltd， Baotou 014010， China） Abstract： Coal-to-olefins， as a potential method instead of conventional oil route， has received wide attention in the past years. Mixed C5 fractions produced in methanol-to-olefins（MTO） process were commented in this paper that provid

3、ed utilization means for mixed C5 fractions， and comprehensive utilization for C5 fration will bring the best economics for MTO plant by increasing the value of C5 byproducts. Key words： MTO TAME C5 fration hydrogenation 神华包头煤制烯烃项目是以煤为原料，通过煤气化制甲醇、甲醇转化制烯烃、烯烃聚合工艺路线生产聚烯烃的世界首套、全球最大、国家级煤制烯烃示范工程。该项目总投资 17

4、0 多亿元，主要包括 180 万吨/年甲醇装置、60 万吨/年具有自主知识产权由中科院大连化物所开发的DMTO 工艺技术甲醇制烯烃装置，2007 年 9 月开工建设，2010 年 5 月全面建成，8 月打通全流程，投料试车一次成功。神华包头煤制烯烃项目的成功投产，实现了煤化工和石油化工有机衔接，是能源化工技术领域中重大突破，对于优化能源结构、保障能源安全具有重要意义。 可以预见，随着煤制烯烃技术的成功应用，煤制烯烃产业规模将不断扩大，其副产混合碳五馏分也将随之增加；60 万吨/年规模的煤制烯烃装置每年副产混合碳五 3.5-4.5 万吨，由于技术路线不同，煤制烯烃副产碳五馏分与传统石油化工副产碳

5、五馏分也有差异，煤制烯烃领域对于副产混合碳五的利用处于刚刚起步的阶段，如何利用好这部分物料关系到煤制烯烃产业的综合技术水平和整体经济效益；本文主要就煤制烯烃副产碳五馏分的分离和深加工技术进行探讨。 一、煤制烯烃副产混合碳五的组成 煤基甲醇制烯烃过程副产的混合碳五馏分组成十分复杂，以碳五为主，另有 C6-C10 等烃类，含有各类不饱和烃、环烷烃、链烷烃以及它们的碳架异构体、顺反异构体、双键和三键异构体等总计 140 多种组分，其主要成分见表 1。相对于石油化工乙烯装置的副产碳五馏分，煤基甲醇制烯烃过程副产的混合碳五馏分中二烯烃含量较低，其烯烃含量大约84%，C5 成分大约 65%，煤制烯烃副产混

6、合碳五中含有很多有价值的宝贵资源，可广泛应用于橡胶、香料、维生素片等精细化工产业，如何从中分离和生产出具有高附加值的产品及其中间产品是实现混合碳五资源高效利用的重要课题。 二、混合碳五的利用 1.燃料 煤基甲醇制烯烃过程副产的混合碳五馏分组成十分复杂，总计 140多种组分，有些组分沸点接近，且易形成二元甚至多元共沸体系，进行提纯分离相当困难，目前副产混合碳五主要作为燃料利用。 2.石油树脂应用领域 混合碳五可以生产碳五石油树脂和 C5-C9 共聚石油树脂，碳五石油树脂广泛用于橡胶、路标漆、热熔胶、胶粘带、油墨、塑料以及纸张填料等方面1。世界发达国家石油树脂正朝规模化、品牌化、产品多样化的方向发

7、展。我国的石油树脂产业起步较晚，由于混合碳五馏分生产技术相对落后以及缺乏必要的分离精制手段，目前，我国石油树脂生产分散、规模小、质量不高、产品单一，我国目前对石油树脂的需求很大，尤其是高档产品2。 三、混合碳五的深加工 煤基甲醇制烯烃副产混合碳五馏分中含有高附加值组分，用来作为燃料，造成极大的资源浪费，所以将这些物质进行进一步的分离和深加工是非常有必要的；借鉴石油化工乙烯装置副产碳五馏分的综合利用技术，同时针对煤基甲醇制烯烃副产混合碳五馏分的特点，甲醇制烯烃副产混合碳五馏分可以从以下几个方面进行深加工综合利用。 表 1 煤制烯烃副产混合碳五主要成分组成 1.混合碳五的加氢分离工艺 煤基甲醇制烯

8、烃副产碳五馏分中含有大量烯炔烃、炔烃、链烯烃、环烯烃、二烯烃，依据不同的需要，可通过全加氢或选择加氢将其转化为饱和烷烃或烯烃，再加以分离利用，碳五馏分加氢分离后正戊烷、环戊烷和少量的烯烃产品，用于作为氯氟烃的替代物，可有效地减少温室效应；异戊烷纯品是发性泡聚苯乙烯（EPS）发泡剂的主要原料，还可与环戊烷混合为在电气领域广泛应用的环异戊烷；同时正戊烷、环戊烷和环戊烷等可作为裂解原料，增产低碳烯烃3。裂解方程如下： CH3（CH2）3CH3C2H4+C3H6+H2 （1） CH3CH（CH3）CH3C2H4+C3H6+ CH4+ C4H8+H2 （2） 北京东方石化公司东方化工厂在原有的乙烯裂解和

9、汽油加氢装置的基础上，于1998 年新建了一套加氢后混合碳五的分离装置，主要从加氢碳五馏分分离出较高附加值的正戊烷、环戊烷和环戊烷等产品；如图 1a 所示，混合碳五加氢后的原料首先进行预热，接着进入脱氢单元，在脱氢单元在分离出较轻的 C3、C4 组分和塔釜料异戊烷、正戊烷、环戊烷、C6 及 C6+，塔釜料再进入正异戊烷分离单元，分离出异戊烷、正戊烷和环戊烷、C6及 C6+，异戊烷、正戊烷进入异戊烷分离单元分离出异戊烷，异戊烷进入异戊烷中间罐分析合格后，即可送入异戊烷罐用于进一步加工或外卖；而环戊烷、C6 及 C6+重组分进入环戊烷分离单元，环戊烷分离出来，进入环戊烷中间罐分析合格后，即可送入环

10、戊烷罐用于进一步加工或外卖；脱氢单元馏出物、异戊烷分离单元和环戊烷分离单元塔釜料送入返回罐，可用于裂解增产乙烯丙烯。当要生产正戊烷时，可调整脱轻单元的工艺参数，使 C3、C4、异戊烷轻组分与正戊烷、环戊烷进行分离，馏出异戊烷、碳三、碳四轻组分，送人返回罐。正戊烷与环戊烷送到正/异戊烷分离单元和正戊烷分离单元进行分离出正戊烷4。该工艺可根据市场情况灵活调整产品结构，获得较好的经济效益，乙烯裂解副产碳五馏分加氢后的组成和煤制烯烃副产碳五加氢后馏分组分有相似之处，该工艺对于煤制烯烃副产混合碳五的加氢分离利用有较好的参照价值。 图 1a 加氢后混合碳五的分离流程示意图 图 1bTAME 合成示意图 吴

11、长江等5也开发了碳五烷烃分离工艺对由裂解汽油加氢装置得到的混合碳五烷烃进行分离。该工艺也由加氢和烷烃分离两部分组成，可同时得到正戊烷、异戊烷和环戊烷。该工艺操作费用少、能耗低、成本不高、且可灵活调整产品方案，可为煤制烯烃副产混合碳五分离工艺借鉴。 2.增产制乙烯丙烯6-10 在甲醇制烯烃工艺中，会有大量副产混合碳四、碳五的产生。胡浩等研究把丁烯和 C5 以上副产品转化成丙烯和乙烯。UOP/Hydro MTO 技术的主要副产品为以丁烯为主的混合碳四和混合碳五以上物流，一般地，每生成 l 吨乙烯约产生 0.34 吨混合碳四碳五以上副产品，为了能够将这些副产品较好的利用起来，UOP/Hydro MT

12、O 工艺对原有工艺也进行了改进，Kuechiler 将这些副产品循环回反应器参加对 SAPO-34 分子筛催化剂的流化，同时催化裂化为丙烯和乙烯。Fung 等设计了催化剂预处理区，将碳四和混合碳五副产品送至催化剂预处理单元对 SAPO-34 分子筛催化剂进行预处理。Gregor 等提出，可以将 MTO 工艺与烯烃裂解工艺（OC）结合起来，即把混合碳四碳五副产品送入 OC 装置部分进一步裂解，这样乙烯和丙烯产率大为提升。 3.醚化制 TAME 及生产高纯异戊烯 3.1 粗异戊烯醚化制 TAME 近年来，部分石化企业利用乙烯装置副产碳五馏分经过分离二烯烃后得到的抽余碳五进行醚化生产高辛烷值汽油调和

13、剂甲基叔戊基醚（TAME） ，相对于叔丁醇、乙醇、甲醇、甲基叔丁基醚（MTBE）和乙基叔丁基醚（ETBE） ，TAME 具有沸点高、雷德蒸汽压低、能量密度高、水掺混性能好以及环保性能优良等优点11；乙烯装置副产碳五馏分经过分离二烯烃后得到的抽余碳五，和煤制烯烃副产混合碳五的组分相近，利用煤制烯烃副产混合碳五制备 TAME 可作为其综合利用的有效途径之一。 3.1.1 醚化原理11-17 混合碳五中的异戊烯与甲醇在催化剂表面发生醚化加成反应，首先异戊烯在酸性催化剂的作用下质子化形成媒介物叔丁基正碳离子，然后与甲醇的 CH3O-进行亲核加成生成 TAME，同时会发生一些副反应，生成叔戊醇、二聚异戊

14、烯和二甲醚等。主要反应如图 1b。 3.1.2 齐鲁石化的催化蒸馏工艺11，17 在进入醚化装置合成 TAME 之前，一般需要先出去原料中的腈、阳离子（如钠离子）和二烯烃等杂质，因为腈在醚化催化剂作用形成的铵和特胺会中和催化剂的酸性中心使催化剂失去活性，阳离子则会置换出酸性催化剂中的氢离子使得催化剂失效，而二烯烃易形成的胶质会堵塞催化剂的孔隙，大大地降低催化剂的催化活性和使用寿命。如图 2a 所示为上海石化公司化工所采用了齐鲁石化的催化精馏工艺，其醚化装置流程示意图，经过除杂之后的甲醇和混合碳五按照一定比例送入醚化反应塔，其反应温度可由外循环的物料温度来调节，塔釜物料送入圆柱塔，圆柱塔塔釜分离

15、出 TAME 产品，圆柱塔塔顶蒸汽送入催化蒸馏塔下塔，催化蒸馏塔具有催化合成和蒸馏分离双作用，使得生产的 TAME 立即被分离出去，打破了原有化学平衡，有助于提高异戊烯转化率；圆柱塔塔顶蒸汽馏分向上进入催化蒸馏塔上塔继续合成 TAME，TAME 流下与上升的圆柱塔塔顶蒸汽馏分对流传质后，送回圆柱塔进一步分离，催化蒸馏塔塔顶物料进入下游回收利用，异戊烯的转化率可达 90%以上 图 2aTAME 合成流程示意图 图 2b 异戊烯合成流程示意图 3.1.3 其他醚化工艺 Snamprogetti 公司的 DET 工艺18，以碳五为主要原料，由骨架异构化反应单元、TAME 合成单元和烷烃分离单元组成，

16、其工艺特点是采用烯烃骨架异构化技术将低活性的戊烯异构化为较高活性类型的戊烯，再进一步醚化。CDTECH 公司在 MTBE 生产中开发了催化精馏工艺，该工艺被应用于 TAME 的制备，催化精馏工艺集催化过程和精馏过程为一体，前面介绍的齐鲁石化的醚化工艺就是采用了催化精馏技术，CDTECH 公司的CDEthers 醚化工艺19-21将烯烃骨架异构化技术和催化精馏技术组合起来，使得烯烃得到深度转化。近年，抚顺石化公司和抚顺石油学院联合开发了膨胀床合成 TAME 的生产工艺以及临氢醚化工艺，秦技强等22利用骨架异构化技术将直链戊烯异构化为异戊烯，使得 TAME 产量大幅提高。此外，金陵石化、石油化工科

17、学研究院、洛阳石化工程公司也在从事TAME 相关的研发工作25。 3.2 生产高纯异戊烯26 高纯度的异戊烯是一种非常重要的精细化工原料，可用于生产频哪酮、叔戊醇、聚合共聚单体等，异戊烯的制备最早是采用硫酸萃取法，近年来，采用 TAME 分解异戊烯成为了制备异戊烯的主要方法，产品异戊烯纯度可达 99%以上。如图 2b 所示，首先混合碳五经过水洗、加氢等预处理，通过醚化和催化蒸馏后获得 TAME，TAME 经过分离精制后送入醚解单元，分解成为戊烯，水洗后送入异构化装置，将其他种类的戊烯异构化成为异戊烯，再经由异戊烯精制单元获得高纯的异戊烯。中国石化上海石油化工股份有限公司采用该工艺已于 2001

18、 年建成年产 1000 吨异戊烯的生产装置。 4.生产 2，3-二甲基 2-丁烯 2，3-二甲基 2-丁烯是一种重要的香料中间体和农药中间体，有很高的市场价值，是一种高附加值产品，工业上一般采用丙烯双聚获得。煤制烯烃副产混合碳五中含有 26%的碳六馏分，其中碳六烯烃馏分近 20%，吴冶华等27-28利用混合碳六采用双键异构化工艺和骨架异构化工艺生产 2，3-二甲基 2-丁烯，并开发出了应用了碳六烯烃异构化制备 2，3二甲基2丁烯的高效催化剂 ZSM-35 和 SAP-11 催化剂，为副产混合碳五中的碳六馏分的综合利用开辟了一条新的途径。 5.其他应用29-31 混合碳五除了可用于生产石油树脂、

19、TAME、异戊烯等产品外，还可利用芳构化技术生产二甲苯、甲苯和苯等芳烃产品，江苏丹化集团公司研发出新型的芳构化催化剂，目前，其碳五合成芳烃规模已达 100kt/a，有较好的经济效益；兰州化学物理研究所研制出了一种可将碳五馏分羰基化为以己醇为主的混合醇钴膦催化剂。戊醇是一种重要的有机合成原料，是精细化工和医药工业重要的中间体，方玲等研究了以混合碳五为原料用硫酸加成水解的方法制备出戊醇，获得了较好的收率。 四、结论与展望 1.我国的煤制烯烃产业处于刚刚起步的阶段， 建议做好煤制烯烃产业规划工作，应避免分散无序建设，鼓励大规模集中建设，这样有利于集中整合混合碳五资源，有利于混合碳五利用的工业化，有利

20、于形成规模优势和提高整体效益，建议煤制烯烃项目最好达到 200 万吨烯烃/年规模，有利于其副产碳四碳五的工业化综合利用。 2.煤制烯烃副产混合碳五和石油化工副产混合碳五既有相似之处也存在差异，石油化工副产混合碳五富含二烯烃，而煤制烯烃副产混合碳五则是以单烯烃为主，所以煤制烯烃副产混合碳五综合利用的关键是其单烯烃组分的综合利用；所以在充分借鉴石油化工副产混合碳五综合利用技术的同时，积极推进煤制烯烃副产混合碳五深加工利用技术研发，加快实现煤制烯烃副产混合碳五综合利用的工业化，有利于优化煤制烯烃项目产品结构和提高整体效益。 3.根据煤制烯烃副产混合碳五的实际情况，对混合碳五馏分进行高效分离，拓展馏分

21、不同组分的应用和市场，坚持大型化、专业化、精细化、品种多样化方向，进一步提高综合利用效率和产品附加值。 4.充分利用煤制烯烃现有各种条件，提高混合碳五的综合利用效率，比如丰富的氢气资源，可考虑其加氢方面的应用。 参考文献 1 崔小明. 裂解 C5 馏分的利用现状及发展对策J. 化工科技市场， 2008， 31（4）： 1-5. 2 李涛. 国内外碳五石油树脂的生产及应用J. 精细石油化工进展， 2004， 5（3）： 39-43. 3 李东风， 马立国. 裂解碳五馏分分离技术的研究进展J. 石油化工， 2007， 36（8）： 755-762. 4 贾建军. 乙烯装置混合碳五的综合利用J. 乙

22、烯工业， 2006， 18（3）： 25-27. 5 吴长江， 张建新. 碳五加氢工业装置的设计及流程模拟与优化. 石油化工设计， 2006， 23（1）： 14. 6 王庚， 唐煜， 薛振欣. 甲醇制烯烃技术最新进展J. 辽宁化工. 2011. 7 胡浩， 叶丽萍， 应卫勇， 房鼎业. 国外甲醇制烯烃生产工艺与反应器开发现状J.现代化工. 2008， 28（l）： 82-86. 8 Kueehiler K H. Catalyst fluidizationin oxygenate to olefin reaetion systemsJ. PCT Int APPl. WO 2005061418，2005. 9 Fung S C. Method for improving light olefin seleetivity in an oxygenate conversion reactionJ. Ger Often， DE