澧阳平原古水稻土有机质红外光谱特征.DOC

1、澧阳平原古水稻土有机质红外光谱特征 刘 沛 周卫军 李 娟 郭子川 谭洁 樊腾芳 陈恋 ( 湖南农业大学资源环境学院，长沙 410128 ) 摘 要 澧阳平原杉龙岗古水稻土遗址剖面中不同耕作年限、不同环境条件、不同深埋的有机质的积累与迁移变化明显。以澧阳平原杉龙岗古水稻土遗址为研究对象，采用溴化钾压片法对剖面中古水稻土和现代耕作水稻土进行红外光谱测定，分析土壤中有机质的官能基团以及各基团的结构特征。结果表明，古水稻土官能基团的振动主要集中在卤素化合物和无机化合物，有机质对古水稻土官能团影响很大，其中，古水稻土中波数 1882 cm-1（烯烃碳）在去有机质后吸收峰弱化；古水稻土中波数为 1 63

2、1 470 cm-1段，逐渐形成苯环、烯烃化合物且芳构化程度增加，卤素和无机化合物的结合力增强。由一阶导数可知，古水稻土与现代耕作水稻土相差不大，在去有机质后，波峰均被弱化且 FD 值峰值均小于去有机质前 FD 值。 关键词 澧阳平原；古水稻土；有机质；光谱特征 中图分类号 ？ 文献标识码 A 随着水稻考古研究的发现，有关古水稻土形成与演变、土壤肥力特征、养分的释放、质量特征、生物学特性、植硅体形态及其矿化等方面已引起了科学家的关注 1-3，目前有关在水耕条件下由于环境演变、地质条件变化、自然灾害导 致水稻土被掩埋或覆盖的古水稻土土壤有机质的积累与转化过程、腐殖质的组成与结构、有机质的分布变异

3、与矿化等方面研究不多 4-5。水稻土在成土过程中深受水耕复种、水旱轮作及施肥等耕作措施的影响，导致一定深度氧化淀积，从而重新分布于土壤剖面，古水稻土经历长期封闭状况下有机质及其组分发生了变化 6-7。红外光谱是表征高聚物的化学结构和物理性质的一种重要手段，具有精度高、分辨率高、测定波数宽等特点，利用土壤中有机质对不同波长光谱的选择性吸收，可以从它反射光的情况判断物质化学成分和结构 8-10。 Henderson 等 11、 Ben-Dor 和 Banin12提出土壤光谱反射系数与土壤有机质（ SOM）含量呈显著负相关，由此利用红外光谱检测土壤中的有机质 ；大量研究表明 由红外光谱图可辨识含氧官

4、能团的性质、反应特性及其结构状况等方面的大量信息 13-15。由于埋藏古水稻土有机质的结构比较复杂，分析有机质各官能基团是目前研究中需要解决的问题， 本文借助杉龙岗考古剖面采集土壤样品，采用溴化钾压片法对剖面中古水稻土和现代耕作水稻土进行红外光谱测定，利用红外光谱手段分析土壤中有机质结构，为揭示埋藏古水稻土有机质结 构特征及演变过程提供理论和实际依据。 1 材料与方法 1.1 土壤样品采集与制备 国家自然科学基金项目（ 41371228）资 助 Supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 41371228

5、) 通讯作者 Corresponding author， E-mail: 作者简介：刘 沛（ 1977 ），女，湖南邵阳人，博士研究生，讲师，主要从事土地 /土壤环境过程及模拟研究。 E-mail: 收稿日期： 2015 年 -8 月 -20 日；收到修改稿日期： 考古专家在澧阳平原杉龙岗遗址、连续发掘的澧县八十挡遗址，发现了炭化稻谷 16-17。澧阳平原史前文化的发展得益于本地区优越的地理条件、较早发展的稻作农业和发达的定居聚落等三方面因素，我国距今 7000 年以上的稻作遗存 12 处中，就有 7 处在澧阳平原的澧水流域，澧阳平原埋藏的古水稻土中蕴含着地质时期地区性和全球性自然环境变化

6、的重要信息18-20。 本研究于 2012 年 12 月在湖南常德临澧县新安镇杉龙村古水稻考古点（ 29 40 3.97N， 111 30 41.11 E）进行土壤剖面样品采集，地处澧阳平原澧水与澹水之间，属于长江中游地区。气候属亚热带过渡季风气候区，大陆性气候特点明显，雨量丰沛，光照充足，温暖湿润。年均气温 16.5，年日照平均约 1770h，年降水 1100 1300mm（见图 1）。土壤剖面样品在湖南省文物考古研究所挖掘的考古剖面上进行 ， 土壤层次根据颜色、结构、新生体、松紧状况等特征划分（图 2） ， 可分为 2 个典型的断代层次，即现代耕作水稻土层 (039cm)和埋藏古水稻土层

7、(39 78cm)，每个断代层又分别划分为 A1 C1、 A2 C2 土壤层次，土壤基本理化性质见表 1。 图 1研究区示意图 图 2 澧阳平原杉龙岗水稻土遗址 Fig.1 A sketch map of the study area Fig.2 Ancient paddy soil profiles at Sanlonggang of Liyang Plain 土壤样品的采集自下往上分层进行 ， 每层采集土壤 1kg左右 ， 带回实验室 ， 捏碎 ， 检出肉眼可见的根系等杂物 ， 自然风干 ， 用四分法分为 2份 ， 1份原样保存 ， 1份磨碎 ， 分别过 10目和 100目 ， 保存备用。

8、 表 1 供试澧阳平原杉龙岗水稻土遗址 基本 理化性质 Table 1 Basic properties of the ancient paddy soils at Sanlonggang of Liyang Plain 剖 面Profile 土层 The soil 深度 The depth（ cm） pH 有机质 The organic matter （ g kg-1） 碱解氮 Alkaline hydrolysis N （ mg kg-1） 有效磷 The effective P （ mg kg-1） 速效钾 Available K （ mg kg-1） A1 耕作层 Soil magne

9、tism 0-16 7.50 18.70 60.00 10.20 52.80 现代 耕作 P1 犁底层 The plough 16-18 7.40 10.60 32.50 13.30 40.40 水稻土 Modern paddy soil W1 潴育层Storage layer 18-27 7.10 9.00 27.10 10.60 40.50 C1 母质 Parent material 27-39 7.30 8.80 28.90 6.60 30.20 古水 稻土 A2 耕作层 Soil magnetism 39-48 7.20 11.90 34.30 7.50 32.30 Buried an

10、cient paddy P2 犁底层 The plough 48-54 7.10 12.30 43.60 8.30 26.30 W2 潴育层 Storage layer 54-61 7.00 12.20 38.30 5.20 34.70 C2 母质 Parent material 61-67 6.90 10.60 29.30 3.40 34.80 1.2 有机质红外光谱测定 红外光谱测定层次选择：埋藏古水稻土选取耕作层 (A2)，现代耕作水稻土选取耕作层(A1)。红外光谱特征测定方法：将待测土壤样品置于烘箱中于 50下烘干 24h，重新过 300目筛，然后分别用微量天平 (精确到 0.0001

11、 g)称取土壤有机质样品和 KBr粉末 (光谱纯 )，以样本： KBr = 1： 150的比例在玛瑙研钵中混磨后压片。用 FTIR光谱仪扫描测定，扫描波长为4000 400 cm-1，扫描间隔为 2mm，记录其光谱，并加以比较分析，仪器分辨率为 4 cm-1。 其中，去有机质后古水稻土，采用称取过 10目筛的风干土样 10g放入 400ml的烧杯中，加少量去离子水润湿样品，然后加入 30% H2O2 溶液 50ml，放置电热板上，用橡皮头玻璃棒不断搅动，以加速氧化，防止 H2O2 强烈氧化时产生的大量泡沫。同时保证土壤中有机质含量低于 500 mg/kg，如果超过这个值，则必须用 H2O2（每

12、次约 20 ml）反复处理，直至有机质全部氧化为止。最后，将去有机质后的土壤置于烘箱中于 50下烘干 24 h，并且重新过 300目筛，供光谱测定使用。 1.3 数据统计与分析 所有野外调查与分析测定数据均用 Excel 2003进行统计； 采用 SPSS和 Origin8.0进行数据统计分析及绘图。 2 结 果 2.1 古水稻土有机质红外光谱峰值特征 表 2为 古水稻土原土和去有机质后红外光谱特征吸光值。参照文献对所测古水稻土的红外光谱谱峰进行归属 21-22。古水稻土有机质的红外光谱中可清晰辨别出古水稻土中含有几种分子式结构： X-H（ X包括 C， N， O， S）伸缩振动区；双键伸缩振

13、动区（ C=O， C=C， C=N，N=O，芳环骨架等）； C-H弯曲振动；卤素的振动；无机化合物的振动。其中，古水稻土中卤素的振动和无机化合物的振动最为明显。 表 2 杉龙岗 水稻土去有机质前后特征吸光值 Table 2 Specific absorption peaks in the infrared spectra of the paddy soil before and after removal of organic matter 现代耕作水稻土去有机质前 /后 The modern paddy soil before and after removal of organic mat

14、ter 古水稻土去有机质前 /后 The buried ancient paddy soil before and after removal of organic matter 峰值名称 The peak name X (cm-1) Y (A) 峰值名称 The peak name X (cm-1) Y (A) 1 3620/3620 0.7629/1.1356 1 3620/3620 0.675/0.9174 2 3448/3439 0.8451/1.2704 2 3446/3467 0.7533/0.994 3 1882/ 0.292/ 3 1882/ 0.2698/ 4 1634/16

15、39 0.4301/0.5793 4 1631/1637 0.4099/0.4277 5 1164/1164 0.9581/1.0414 5 1164/1164 1.0299/0.8216 6 1092/1090 1.5917/1.6241 6 1088/1091 1.7451/1.334 7 1032/1032 1.7616/1.7862 7 1032/1032 1.8822/1.4131 8 797/797 0.6664/0.7527 8 798/798 0.7305/0.5906 9 778/778 0.671/0.7705 9 778/778 0.7142/0.5832 10 694/

16、694 0.4864/0.5642 10 694/694 0.5057/0.4384 11 618/618 0.4714/0.5324 11 618/618 0.4907/0.4384 12 522/519 0.9755/1.0255 12 520/519 1.0402/0.8086 13 470/469 1.4031/1.4453 13 470/471 1.5332/1.1632 古水稻土原土特征峰分别为：烯烃主要有三个特征峰，波数为 1631cm-1，吸光值极强，C=C双键的伸缩振动（ cc ）位于双键区；波数为 1088cm-1，吸光值极强，为不饱和 C-H的伸缩振动（ HC ）；波数为

17、 1882 cm-1，吸光值较弱，为不饱和 C-H面外弯曲的倍频振动（ HC面外 ）。芳烃主要有两个特征峰，为芳环上 C-H的面外弯曲振动（ HC面外 ），在该芳环上有多个吸光值，且相连的 H越多，振动频率越低，吸收强度越大，如 798cm-1、 778 cm-1和 694 cm-1。此外在波数 1631 cm-1也可能存在芳环的骨架振动（ cc ）。羟基化合物主要有三个特征峰，波数为 3620 cm-1和 3446 cm-1，吸光值宽，分别为 OH基团的 )(游离OH 和)(缔合OH 伸缩振动；波数为 1164 cm-1，吸光值强且宽，为基团 C-OH的 oc 振动，且波数为1088 cm-

18、1为羟基 Oc 中第二个强吸光值。其中，羟基化合物中的酯在红外光谱中吸光值也较为明显，波数 1164 cm-1，吸光值强且宽，为酯基 C-O-C不对称伸缩振动；波数 1032 cm-1为酯基 C-O-C对称伸缩振动。卤素的有关振动存在多个吸光值。 CCl伸缩出现在 798 cm-1和 778 cm-1。 CBr伸缩出现在 694 cm-1。 CI伸缩出现在 618 cm-1。其中， P-C伸缩也可能出现在 798 cm-1，P-Cl伸缩也可能在 618 cm-1和 520 cm-1出现。波数为 797 cm-1的膦酸 P-C伸缩，波数为 694 cm-1的烯烃和醇 CH面外弯曲振动。无机化合物

19、的红外光谱。在波数为 778 cm-1的强吸光值内，能够查到的极强吸收无机离子分别为： COO 的变角振动和 23CO 面内弯曲。而 34PO 在 618 cm-1出现不对称变角振动，并且在 470 cm-1出现对称变角振动。而古水稻土与现代耕作水稻土各吸收峰值有位移偏差，为 cm-1，这说明古水稻土与现代耕作水稻土各官能团振动均相同。其中，古水稻土中，波段为 3620 1631cm-1，吸光值（古水稻土） /吸光值（现代耕作水稻土）表现为古水稻土 现代耕作水稻土；而在波段 1164 470 cm-1，比值相反，这说明现代耕作水稻土在波段 1164 470 cm-1内的官能团振动明显。 如表

20、2所示，古水稻土在去有机质后，波数为 3467 cm-1位移偏移最大，为 +21 cm-1，其他波数偏移较少，这可能与 KBr压片导致位移偏移有关，也可能相邻原子或其他基团通过电子效应、空间效应等影响化学键的力常数，从而使振动频率发生位移；除 1882 cm-1外，红外光谱谱形基本相似，说明去有机质后，古水稻官能团均弱化，并未消失。此外，吸光值（去有机质后） /吸光值（去有机质前），波段 3620 1637 cm-1，比值大于 1，即去有机质后 去有机质前，而波段 1164 471cm-1比值小于 1，即去有机质前 去有机质后。 去有机质后的古水稻土与现代耕作水稻土相比，波数为 3467 cm

21、-1位移偏移最大，为 -28 4cm-1，其他波数偏移较少。这说明波数为 3467 cm-1对应的官能团震动在古水稻土中较为明显。此外，去有机质后吸光值（古水稻土） /吸光值（现代耕作水稻土，特征峰比值均小于 1，即现代耕作水稻土 古水稻土。 2.2 古水稻土红外光谱特征 （ 1） 去有机质前古水稻土红外光谱特征 古水稻土红外光谱中，现代耕作水稻土与古水稻土有机质的红外光谱谱形基本相似，说明长期埋藏条件下的有机质的结构基本一致；另一方面有机质在某些特征峰吸收强度上有不同程度的差异，反映了长期埋藏条件下对 古水稻土有机质的结构单元和官能团的数量上有明显影响。利用这一特点可以判断古水稻土有机质的演

22、变程度。如图 3所示，古水稻土中，在波数为 3620 1637 cm-1段，吸光值均小于现代耕作水稻土，而在波数为 1637 470 cm-1段，红外光谱吸光值均大于现代耕作水稻土，说明土壤有机质在埋藏条件下中有助于各类化合物官能团的形成，古水稻土中逐渐形成苯环、烯烃化合物增多且芳构化程度增加，卤素和无机离子的结合力增强，促进古水稻土中团聚体形成，这与张玉兰等 23的研究结果相同。 图 3 去有机质前 后 红外光谱图 Fig. 3 Spectral spectrum before and after removal of organic matter 同时，也可以利用 1631 cm-1（羟基

23、碳、烯烃碳、芳烃碳）与 3620cm-1（羟基碳）、 3446 cm-1（羟基碳）、 1882cm-1（烯烃碳）、 1164cm-1（酯基碳）、 1088 cm-1（羟基碳，烯烃碳）、 1032 cm-1（酯基碳）等处的吸光值比值变化来判断现代耕作水稻土与古水稻土腐殖质的差别。现代耕作水稻土各官能团的比值分别为 0.564、 0.509、 1.473、 0.449、 0.270、 0.244。古水稻土各官能团的比值分别为 0.607、 0.544、 1.519、 0.398、 0.235、 0.218。古水稻土 1631/3620、 1631/3446、1631/1882明显大于现代耕作水稻土

24、，这说明古水稻土羟基碳和烯烃碳振动比较明显，而1631/1164、 1631/1088、 1631/1032明显小于现代耕作水稻土，这说明该三种振动强烈，分别为酯基碳 C-O-C振动、羟基 C-OH基团的 c-o振动、烯烃碳不饱和 C-H的伸缩振动（ -c-H）振动。 （ 2）去 质后古水稻土红外光谱的特征 去除土壤有机质后（图 3），古水稻土现代耕作水稻土与古水稻土波数更加明显，弓曲差均明显增加，且现代耕作水稻土的透射率明显大于古水稻土，两条波谱没有重叠；此外，古水稻土各波数的斜率均有一定增加，但吸光值有变化。各波数均表现为现代耕作水稻土大于古水稻土，其中，明显 1882 cm-1的吸光值弱

25、化，该波数对应的为 c=o酸酐碳基伸缩，这说0.00.51.01.52.02.5吸光值Lightabsorption value（A）波数 Wave number（ cm-1） 去有机质前 Before removal of organic matter 现代耕作水稻土 Modern paddy soil 埋藏古水稻土 Buried ancient paddy soil 0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0吸光值Lightabsorption value（A）波数 Wave number（ cm-1） 去有机质后 After romoval of organic

26、matter 现代耕作水稻土 Modern paddy soil 埋藏古水稻土 Buried ancient paddy soil 明有机质明显影响了该官能团的结构。 同时，现代耕作水稻土官能团 1631/3620、 1631/3446、 1631/1164、 1631/1088、 1631/1032比值分别为 0.510、 0.456、 0.556、 0.357、 0.324。古水稻土官能团比值分别为 0.466、 0.430、0.521、 0.321、 0.303。古水稻土各比值均少于现代耕作水稻土，说明古水稻土各官能团的振动弱于现代耕作水稻土。另一方面，去有机质后红外光谱均表现相同特点，

27、即 1631/3620、1631/3446，去有机质前比值大于去有机质后，但 1631/1164、 1631/1088、 1631/1032，去有机质前比值小于去有机质后，这说明古水稻土腐殖质吸光值主要位于 1164 1032 cm-1区间。 2. 3 古水稻土红外光谱一阶导数特征 （ 1） 古水稻土红外光谱一阶导数特征 红外光谱一阶导数变换（ FD），突出各波数间反射率的变化。古水稻土远红外波数吸光值很多，且相互重叠干扰，通过一阶导数变换，可消除粒度、基体效应等因素，可突出氧化物峰的位置和吸收强度。古水稻土中有机质相对于现代耕作水稻土有部分增加，在长期埋藏条件下经过长时间碳化，成为古水稻土中

28、土壤成分固有组成，较难淋失。如图 4中，古水稻土去有机质前的 FD值在红外光谱中有 A、 B、 C、 D四个波峰，在去有机质后，四个波峰均被弱化。在去有机质后，与有机质结合的官能团均弱化，说明有机质的存在，能凸显有机质结构功能团红外光谱特征。 图 4 古水稻土 与现代水稻土 FD光谱 Fig. 4 FD spectra of the ancient paddy soils and modern paddy soil （ 2）现代耕作水稻土红外光谱一阶导数特征 土壤中有机质类型是造成土壤光谱差异的原因之一，成分较为复杂，实验室测定的有机质分别为胡敏酸、富里酸和胡敏素等。如图 4 中，现代耕作水稻

29、土去有机质后的 FD 值相对于去有机质前的红外光谱 FD 值均弱化，且 FD 值峰值均小于去有机质前的 FD 值。说明 A、B、 C、 D 峰均是现代耕作水稻土中有机质的最主要特征峰。 目前对 澧阳平原 杉龙岗遗址古水稻土 利用 KBr测定古水稻土中红外低频区的红外光谱具有局限性，土壤腐殖质及其组分都是 (HA、 FA和 HM)复杂的准高分子化合物 (混合物 )，影响结构特征的因素较多，在红外分析中，对于这种混合物仅能进行半定量处理，还需要结合元素组成、核磁共振等测试技术进一步分析比较，以期为了解古水稻土的有机质结构特征及其对生物地球化学循环等方面提供科学依据 。 A B C D 0.000.

30、010.020.030.044007001000FD值ThevalueofFD波数 Wave number（ cm-1） 埋藏古水稻土 Buried ancient paddy soil 去有机质后 After removal of organic matter 去有机质前 Before removal of organic matter A B C D 0.000.010.020.030.044007001000FD值ThevalueofFD波数 Wave number（ cm-1） 现代耕作水稻土 Modern paddy soil 去有机质后 After removal of organ

31、ic matter 去有机质前 Before removal of organic matter 3 结 论 由于古水稻土中有机质相对于现代耕作水稻土有部分增加，在长期埋藏条件下经过长时间碳化，成为古水稻土中土壤成分固有组成，较难淋失。 有机质的存在能凸显有机质结构功能团红外光谱特征， 波数为 3620 1631cm-1段古水稻土吸光值小于现代耕作水稻土，而波数为 1631 470 cm-1段，吸光值均大于 现代耕作水稻土，说明古水稻土中逐渐形成苯环、烯烃化合物增多且芳构化程度增加，卤素和无机离子的结合力增强。 参考文献 1 Cao Z H, Hu Z Y, Knicker H, et al.

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47、振华，等红外光谱法测定肥料施用 26 年土壤的腐殖质组分特征光谱学与光谱分析， 2010， 30(5)： 1210-1213 Zhang Y L, Sun, C X, Chen Z H, et al. Analysis of soil humus and components after 26 years fertilization by infrared spectroscopy method (In Chinese). Spectroscopy and Spectral Analysis, 2010, 30 (5) : 1210-1213. 澧阳平原古水稻土有机质红外光谱特征 刘 沛， 周

48、卫军 ，李 娟，郭子川，谭洁，樊腾芳，陈恋 , 曹胜 ( 湖南农业大学资源环境学院，长沙 410128 ) 摘 要 目前有关在水耕条件下由于环境演变、地质条件变化、自然灾害导致水稻土被掩埋或覆盖的古水稻土土壤有机质的积累与转化过程研究不多，古水稻土经历长期封闭状况下有机质及其组分发生了变化。红外光谱是表征高聚物的化学结构和物理性质的一种重要手段 。由于 土壤中有机质对不同波长光谱的选择性吸收，由红外光谱图可辨识含氧官能团的性质、反应特性及其结构状况等方面的大量信息 ； 埋藏古水稻土有机质的结构比较复杂，分析有机质各官能基团是目前研究中需要解决的问题。 澧阳平原杉龙岗古水稻土遗址剖面中不同耕作年限、不同环境条件、不同深埋的有机质的积累与迁移变化明显 ，本研究 以澧阳平原杉龙岗古水稻土遗址为研究对象， 采用溴化钾压片法对剖面中古水稻土和现代耕作水稻土进行红外光谱测定，分析土壤中有机质的官能基团以及各基团的结构特征，为揭示埋藏古水稻土