二噁英的危害与检测.doc

1、1二噁英的危害与检测摘要：二噁英是超痕量剧毒性有机污染物，垃圾焚烧过程中会产生大量的二噁英。本文主要针对二噁英这种剧毒污染物进行综述，详细介绍了其物化性质、生成机理、毒性以及检测方法等方面问题。 关键词：二噁英毒性 二噁英来源 生成机理 环境检测 中图分类号：B845.6 文献标识码：A 文章编号： 前言 随着人类生活水平的提高，科学技术的进步，环境问题也日益突出。如今，以化学物质为起源的陆地源污染物正向人类生命起源的海洋扩展，以二噁英为代表的持久性有机污染物的全球化污染引起了国际社会的高度重视，成为近年最重要的国际化环境问题之一。二恶英对人体损害极大，经研究表明，人体中的二噁英有 95%来自

2、饮食，而在通过饮食进入人体的二噁英中，有 26.2%是通过海产品摄入的，20.2%是通过黄油及其他脂类制品摄入的，19.8%是通过奶制品摄入的，15%是通过肉类食品摄入的，9.3%是通过水果和蔬菜摄入的，6.1%是通过蛋类或其制品摄入的，还有 3.4%是通过粮食摄入的1。我国经济社会快速发展，二噁英排放量呈逐渐增长趋势，我国二噁英污染防治面临严峻形势。为此，国家和地方加大了对二噁英污染防治的力度。 国民经济和社会发展十二五年规划纲要指出：要加大持久性有机污染物防治力度。 全国主要行业持久性有机污染物污染防治十二五规划中指出要严格环境准入，鼓励实施清2洁生产审核，控制和消减主要行业二噁英排放2。

3、 1 二噁英的物理化学性质 二噁英俗称二噁因3，属于氯代三环芳烃类化合物，是多氯化二苯并二噁英（PCDD）和氯化二苯并呋喃（PCDF）的统称，是由 200 多种异构体、同系物等组成的混合体。二噁英基本结构相同（2 个苯环） ，包含C、H、O、Cl 原子， 但氯原子的数量和位置各不相同。氯化二苯并二噁英有 75 个同分异构体，氯化二苯并呋喃有 135 个同分异构体。二噁英被称作持久性有机污染物(Persisten tO rganic Pollutants,以下简称POPs)具有持久性、半挥发性、生物蓄积性和高毒性等4显著特性的天然或人工合成的有机污染物质。随着化学工业和农业的发展, 环境中POP

4、s 研究越来越受到人们的关注,尤其是那些在大气中可以远距离迁移, 且具有生物富集性和高毒性的物质5。二噁英在标准状态下是无色无味固态物质，熔点为 303305 ，化学性质稳定。在水中溶解度很低，常温下在水中溶解度仅为 7.210-6mg/L。易溶于二氯苯和脂类物质，能在人类及动物体内积累且难以排除，容易被土壤、矿物表面吸附，在土壤中的半衰期长达 912 年，在人类及动物体内的半衰期为 510 年，平均为 7 年左右。它在 705以下非常稳定，在标准状态下蒸汽压低于1.3310-8Pa。常温下不挥发，难以氧化、分解或水解。 2 噁英的毒性 环境中的二噁英很难自然降解消除。它包括 200 多种化合

5、物。它的毒性十分大，有“世纪之毒”之称，万分之一甚至亿分之一克的二噁英就会给健康带来严重的危害。二噁英除了具有致癌毒性以外，还具有生3殖毒性和遗传毒性，直接危害子孙后代的健康和生活5。因此二噁英污染是关系到人类存亡的重大问题，必须严格加以控制。国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物。其中 2,3,7,8-四氯代二苯-并-对二噁英（2,3,7,8-TCDD）是迄今为止人类已知的毒性最强的污染物，相当于氰化钾（KCN）的 130 倍，砒霜的 900 倍，这是迄今为止化合物中毒性最大且含有多种毒性的物质之一，国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物。TCDD 急性毒性,其对各种动物对毒性的差异甚大

6、。中毒实验动物一般出现厌食、体重下降，衰竭而死6。 3 二噁英的来源 二噁英在自然界中存在极少量, 大多数由人为污染造成。二噁英常以微小的颗粒存在于大气、土壤和水中，主要的污染源是化工冶金工业、垃圾焚烧、造纸以及生产杀虫剂等产业。日常生活所用的胶袋，PVC（聚氯乙烯）软胶等物都含有氯，燃烧这些物品时便会释放出二噁英，悬浮于空气中。含铅汽油、煤、防腐处理过的木材以及石油产品、各种废弃物特别是医疗废弃物在燃烧温度低于 300-400时容易产生二噁英。聚氯乙烯塑料、纸张、氯气以及某些农药的生产环节、钢铁冶炼、催化剂高温氯气活化等过程都可向环境中释放二噁英。二噁英还作为杂质存在于一些农药产品如五氯酚、

7、2，4，5-T 等中。综合来看其来源包括:（1）苯酚类的除草剂的生产过程和燃烧过程及对用这种除草剂喷洒过的植物的燃烧过程；（2）造纸厂在纸浆的氯气漂白过程中漂白废液；（3）焚烧含有石油产品、含氯塑料（聚氯乙烯） 、无氯塑料（聚苯乙烯） 、纤维素、木素、煤炭等垃圾物；（4）含铅汽油的使用；（5）烟草的燃烧；（6）4在农药生产和氯气生产过程中以副产品或杂质形式产生二噁英；（7）灭螺用的五氯酚钠含有痕量二噁英。通过近几年的研究发现，城市垃圾的不完全燃烧是城市二噁英的主要来源。大气环境中的二噁英 90%来源于城市和工业垃圾焚烧。国家环保部一直将废弃物焚烧作为首要的调查对象 7-8。 4 二噁英形成机理

8、及影响因素 因为固体废物的焚烧过程中二噁英形成过程的复杂性,其产生机理目前尚不完全清楚,已被证实的垃圾焚烧过程中 PCDD/Fs 的形成机理主要有4 种方式 4.1 垃圾中已经存在的 垃圾在燃烧时原有 PCDD/Fs 未完全破坏或分解,继续在固体残渣和烟气中存在； 4.2 高温气相生成 与合适的前驱物有关,是气相中氯苯和氯酚等氯代前驱物在温度500800时的热解重排结果。 4.3 从头合成 在低温(250350)条件下大分子碳(残碳)与飞灰基质中的有机或无机氯生成 PCDD。残碳氧化时,有 65%75%转变为一氧化碳,约 1%转为氯苯转变为 PCDD，飞灰中碳的气化率越高,PCDD 的生成量也

9、越大。 4.4 前驱物合成。 不完全燃烧及飞灰表面的不均匀催化反应可形成多种有机气相前驱物，如多氯苯酚和二苯醚，再由这些前驱物生成 PCDD。高温燃烧产生含5铝硅酸盐的原始飞灰中含有不挥发过渡金属和残碳。飞灰颗粒形成了大的吸附表面。飞灰颗粒在出炉膛冷却的同时，颗粒表面上的不完全燃烧产物之间，不完全燃烧产物与其它前驱物之间发生多种表面反应，另一方面与不挥发金属及其盐发生多种缩合反应，生成表面活性氯化物，再经过多种复杂的有机反应生成吸附在飞灰颗粒表面上的 PCDD。焚烧垃圾温度为 750且氧过剩时最易生成不完全燃烧物9-12。 5 二噁英的检测标准以及方法 5.1 二噁英检测标准及其应用范围 对于

10、二噁英类化合物（DXNs）不同来源的基质样品(环境空气、环境水体、食品、废水、烟道气等)相应有不同的分析测定方法。这主要是因为来源不同的样品其二噁英类化合物浓度差别可达 103106，采样和前处理方法差异也很大,因此不可能对所有的二噁英类化合物样品适用同一种分析方法。较早的二噁英类化合物分析测定方法采用低分辨率色谱质谱联用仪(GC/LRMS)进行定性定量，在选择性和持异性等方面有很大局限性,样品需要量较大，对前处理要求也很苛刻,且易受干扰导致定量值偏高，只能测定二噁英类化合物浓度较高的样品12。如美国 EPA 8280 和 DFLM01.1等，下面简要介绍一下检测二噁英类化合物的主要方法标准。

11、现在二噁英类化合物的世界标准分析方法如下几种，EPA 方法 8280、EPA 方法8290、EPA 方法 TO9、EPA 方法 513、EPA 方法 1613、欧洲标准 EN-1948、日本工业标准 JIS K0311、中国环境保护行业标准 HJ/T77。 5.2 检测方法 目前二噁英类化学物质检测方法的研究主要集中于色谱法、免疫法6和生物法三大类13-15。免疫法主要包括，酶免疫分析法(enzylTle inrntnaoassay，EIA)、荧光免疫分析法(Diss0cia6on.enhancaT)erlt Lanthanide Fhxxo naaamoassayDELFIA)；生物法主要包

12、括，酶活力诱导法(EROD)、荧光素酶报告基因法(cbmica1activated lucferasegene expression) 13-15。 5.2.1 化学仪器分析方法 5.2.1.1 HRGC/HRMS 采用 HRGC/HRMS（分辨率在 1 万以上的高分辨率色谱/质谱联用仪）的超痕量分析方法。 优点：灵敏度高；能同时监测多个离子。是被多个发达国家认可的二噁英标准检测方法，如美国的 EPA 等。 5.2.1.2 GC/HRMS 和 HRGC/LRMS 使用 GC/HRMS 法可保证灵敏度，简化前处理步骤，缩短检测时间，降低检测成本，但仍需在专业实验室中完成；使用 HRGC/LRMS

13、 法可极大降低在检测仪器方面的投入，但当每克样品中二噁英浓度低于 pg/g 水平时，却无法获得可靠的检测结果。因而 HRGC/LRMS 法仅适用于检测二噁英浓度较高的污染源样品和污染较重的土壤样品。 5.2.2 生物检测方法 5.2.2.1 酶免疫分析法(EIA) 一般多采用抗 PCDDFs 的老鼠或兔子单克隆或复合克隆抗体(DD3)与二噁英结合的特点而建立的竞争抑制酶免疫方法。使用酶竞争配合物(HRP)和样品中二噁英共同竞争有限的 DD3 抗体的特异性结合位点，以一7系列不同浓度的 2，3，7，8 一 TG3D 为标准物质，做出 2，3，7，8-TG3D标样与对应样品的剂量一效应曲线，样品中

14、二噁英毒性强度以计算出的 毒性等价浓度间接表示。最终通过测定 DD3 与 HRP 螯合物的荧光强度来获取二噁英的 TEQ,螯合物的荧光强度与二噁英的 TEQ 成反比。 5.2.2.2 DELFIA 荧光免疫法 该方法利用生物基因技术选择出合适的抗原键合铕离子与样品中二噁英竞争单克隆抗体，待免疫完全反应后加入荧光增强液，使铕离子从抗原中解离下来，进入增强液，形成胶束，高效地发出荧光。螯合物最终用时间分辨荧光法分析，其荧光强度与二噁英的 TEQ 成反比 ，以此获得待测样本中二噁英的 TEQ 值。 5.2.2.3 酶活力诱导法(EROD) 通过对 DXNs 物质的毒性与结构关系的研究发现，其生物毒性

15、对生物体内的一种特殊受体AhR 具有高度亲和力。二噁英与 AhR 结合活化后，被 AhR 的核转位因子(ARNT)转移到细胞核内，活化的核内基因是特异性DNA 片段，即二噁英响应因子( )。启动发挥毒性的基因并增加其转录，从而激活 7 一乙氧基一异吩噁唑酮一脱乙基(7 一，EROD)酶的活性。所以通过测定 EROD 酶的活性，可以了解二噁英激活 Ah 受体的能力(在一定浓度范围内具有线性的计量效应关系)，进而获得测试样品中二噁英的 TEQ值。 5.2.2.4 荧光素酶报告基因法(CALUX) 由于 DXNs 物质产生毒性作用需要与机体细胞核内的二噁英反应增强子结合，诱导机体的特异基因表达。根据

16、该原理，把哺乳动物细胞的细8胞色素 P45o 基因(CYP1A1)和萤火虫萤光酶合成，作为报告基因，重组到H4E 大白鼠肝癌细胞系(含 AhR 传导途径的各个部件)。脂溶性 DXNs 污染物，透过细胞膜与细胞内 AhR 可逆性结合，形成配体AhR 复合物，使 AhR 的构象发生改变，进入细胞核内。在细胞核内配体A 复合体和核内转运蛋白(ah-receptcr c1 translcator，ARNT)结合，形成配体AhRA 复合物，特异性地与染色体上二噁英应答区域结合，并激活细胞色素 P45o 基因和荧光合成酶基因合成荧光素。以此构成 CAIJ2X 系统萤光素酶诱导活性与二噁英的毒性系数相对应，

17、该测定系统合成的荧光素量及荧光强度与测定系统中加入的 DXNs 物质的量成正比，最终测定的结果也是 TEQ。 6. 综述 针对越来越严重的二噁英的污染问题，我们应加强对二噁英的检测与监控工作，确实做到对二噁英的源头进行有效的控制。同时对垃圾焚烧的工艺进行改进，有效的控制二噁英的生成。虽然我国对二噁英的.污染治理的力度已经加强，随着对二噁英的更深入了解和认识，我们仍需多层次，广泛的开展二噁英的分析研究，为进一步的综合治理奠定更加坚实的技术基础！ 参考文献： 1朱蕾 二噁英的污染问题及治理技术（吉林大学，吉林 长春 130000） 2中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 77.22008. 3 张

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