1、1去离子水中微量硬度对考核标样测定的影响摘要：本文通过对及浓度计算步骤的剖析，解析了配制药剂和稀释样品中去离子水微量硬度的传递和影响，并用实测加以印证。 关键词：去离子水 微量硬度 理论浓度 实际浓度 测定浓度 一、问题 实验室常用 EDTA 滴定法分析水样的硬度，由于方法稳定，硬度标准考核样的不确定度范围较小，一般在0.04mmol 以内（相当于 2 滴 EDTA溶液） ，约为考核样浓度的2%。而配制药剂和稀释样品的去离子水质量是有一定差别的，据笔者实测在 0.010.04mmol。去离子水微量硬度在硬度考核样测定时是如何传递，并最终影响分析结果的？ 二、理论分析 1.测定操作步骤 分别配制
2、 Ca 标液、EDTA 滴定液、PH10 铵盐缓冲溶液、指示剂，20mLCa 标液用去离子水稀至 50mL，加 4 mL 缓冲溶液、3 滴指示剂，EDTA滴定至变色终点，据滴定体积 V 标（本文体积单位均为 mL）标定 EDTA 浓度： CE = SCa /V 标=20CCa /V 标 去离子水稀释 10mL 考核样至 250mL，取 50mL 同样加 4 mL 缓冲溶液、3 滴指示剂，EDTA 滴定至变色终点，据滴定体积 Vx 计算 EDTA 浓度 ：Cx = VxCE /50 22.配制试剂的影响 配制 Ca 标液、EDTA 滴定液、缓冲溶液、指示剂均会不同程度地带入去离子水的微量硬度。由
3、于指示剂的体积较小，标定及实测均同样加入，其影响可忽略。配 EDTA 带入的硬度被立即络合，因实测时标定，其影响也同时被检定。每份 Ca 标液加入缓冲溶液后的总硬度含量：SCa =20CCa +50Cb +4Cb （10-3m mol） 式中 CCa-Ca 标液的理论浓度（国标方法规定配制为 10.0 m mol/L） Cb-去离子水的微量硬度浓度（m mol/L） 带入，标定所需体积将增加：V 标=（20 CCa +54 Cb） / CE 实 带入，EDTA 标定浓度 CE 标=20 CCaCE 实/（20 CCa +54 Cb）= CE 实/（1+0.27 Cb） 因此，标定的 EDTA
4、测定浓度 CE 标比实际浓度 CE 实降低。 3.稀释标准考核样的影响 考核样稀释 25 倍，考核样的硬度 Sx=225Cx 理+48Cb+4Cb = 50Cx 理（1+1.04 Cb/ Cx 理） （10-3m mol） 滴定所需体积将增加：V 测=Sx/CE 实 考核样的测定浓度是由 EDTA 测定浓度和滴定体积得来，、带入： Cx 测=（1+1.04 Cb/ Cx 理） Cx 理/ （1+0.27 Cb） 34.去离子水的空白硬度范围 五批去离子水，每秕 3 份平行样，结果平均值 0.028 m mol/L ，标准偏差 0.008，99%置信区间 0.0030.053 m mol/L 。
5、 5.误差传递结果 不考虑其它误差，由去离子水的硬度带来偏差： d=（ Cx 测-Cx 理） /Cx 理=（1.04/ Cx 理-0.27） Cb/（1+0.27 Cb） Cx 理 0 带来正偏差 。而标准方法规定不经稀释的样品浓度上限为3.6m mol/L，即实测浓度范围内均有正偏差。同时式可知，偏差与去离子水的空白硬度成正比；实测浓度越小，正偏差越大。表 1 为空白均值和置信区间上下限浓度时的偏差。 表 1 去离子水的不同空白硬度带来偏差 由于考核样品的不确定度范围较小（在 2%以内） ，考虑到其它操作可能的误差，空白硬度的偏差应控制在 1%以内。待测浓度 2m mol/L 以下时，空白偏
6、差的影响急剧增大，不合格的风险迅速增高。 （见图 1） 6.扣除去离子水硬度值的影响 据笔者经验，实测浓度扣除去离子水硬度能有效降低后者带来的偏差。扣除后的实测值偏差为： d=（ Cx 测-Cx 理-Cb） Cx 理=（0.04/ Cx 理-0.27-0.27 Cb） Cb /（1+0.27 Cb） 空白硬度均值（Cb=0.0282m mol/L）时解方程 d=0 ，得 Cx 理0.15m mol/L 时 d0 产生负偏差。由于标准方法检出限为 0.1 m mol/L，4即方法检定范围内，扣除空白后均产生负偏差。表 2 为空白均值和置信区间上下限浓度时扣除去离子水空白硬度后的偏差。 表 2 扣
7、除去离子水的不同空白硬度后的偏差 由表 2 和图 2，从实测值中扣除去离子水空白硬度的方法在大多数浓度范围内偏差较低且较为稳定，基本能满足控制偏差的需要。对照表 1大于 2 m mol/L 时可不减空白。 三、实测验证 实验室分别测验 3.06、1.99、1.84、1.01 m mol/L 四个浓度标准样品，测定结果见表 3。 表 3 四个浓度标准样品测定的验证结果 四、结论 1.去离子水的空白硬度实测浓度范围内给考核样测定带来正偏差，偏差与去离子水的空白硬度成正比；实测浓度越小，正偏差越大。低于2m mol/L 时偏差不可忽视。 2.实测浓度减去给考核样测定带来负偏差，低于 2 m mol/L 时能有效控制空白硬度的干扰，大大降低考核不合格的风险。 3.本文中去离子水的硬度实测值仅以本实验室去离子水的水质为例，其他实验室实验室去离子水的影响以各自实测为准。 4.本文对其它空白和噪声干扰不可忽视的项目测定有参考价值，可比照类推。 参考文献 1水及废水监测分析方法第四版，中国环境出版社，2002 年510 月. 2环境统计学 ，中国地质大学出版社，1988 年 12 月. 作者简介：韩岩 女 1970 年出生，1991 年武汉大学环境科学系环境化学专业毕业，学士，现就职于辽宁鞍山环境监测中心站中心分析室。
