不同氧化程度氧化石墨烯氨气敏感性能及机理.DOC

1、第 36 卷 第 *期 精 细 化 工 Vol.36, No.*2019 年 *月 FINE CHEMICALS 2019收稿日期：2018-00-00; 定用日期：2018-00-00; DOI: 10.13550/j.jxhg.20180573基金项目：国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 （ U1630123， 41172036） ； 四 川 省 科 技 厅 项 目 （ 2017GZ0114） ； 西 南 科 技 大 学 研 究 生 创新基 金 （ 18ycx040）作者简介：杨 建 召 （ 1991-） ， 男 ， 硕 士 研 究 生 ； 联 系 人 ： 孙 红 娟 （ 19

2、76-） ， 女 ， 博 士 ， 教 授 ， 电 话 ： 13550826578， E-mail： 。功 能 材 料不 同 氧 化 程 度 氧 化 石 墨 烯 氨 气 敏 感 性 能 及 机 理201808010573杨 建 召 1,2， 孙 红 娟 1,2,3*， 彭 同 江 2,3， 雷 德 会 2,3， 岳 焕 娟 1,2,3(1.西 南 科 技 大 学 环 境 与 资 源 学 院 ， 四 川 绵 阳 621010； 2.西 南 科 技 大 学 固 体 废 物 处 理 与 资 源 化 教 育 部 重点 实 验 室 ， 四 川 绵 阳 621010； 3.西 南 科 技 大 学 矿 物 材

3、 料 及 应 用 研 究 所 ， 四 川 绵 阳 621010)摘要：基于改进 Hummers 法，通过改变氧化剂 KMnO4 用量制备了各种含氧官能团含量差异明显的氧化石墨烯(GOs)水相分散液，采用旋涂法制备了厚度均一的氧化石墨烯气敏元件。利用 XRD、FTIR 、XPS 对氧化石墨（烯）样品的结构、官能团种类及含量进行了分析；利用气敏测试系统对氧化石墨烯气敏元件的氨气(NH 3)敏感性能进行了测试。结果表明：GOs 含有羟基(OH)、环氧基(CH(O)CH)等含氧官能团，随 KMnO4 用量的增加，GOs 中羟基(OH)的相对含量先增加后减少，当 m（KMnO 4）：m（石墨）=3:1

4、时，羟基( OH)的相对含量最高。不同氧化程度的 GOs 气敏元件对 NH3 灵敏度与其羟基(OH)的相对含量呈正相关性，GOs 中羟基相对含量为 43.75%时，气敏元件对体积分数为 0.008%的 NH3 最大灵敏度达到 78%，且有较好的稳定性和重复性，重复性误差为 3.1%。GOs 对 NH3 分子的响应存在 NH3 分子进入 GOs 片层间水分子层后水解形成NH4+的离子电导和 GOs 结构层上含氧官能团对 NH3 分子吸附后形成氢键的电荷转移两种机制。关键词：氧化石墨烯；氧化程度；含氧官能团；氨敏性能；功能材料中 图 分 类 号 ： 0613.71 文献标识码： ASensitiv

5、ity and Mechanism of Graphene Oxide with Different Oxidation DegreeYANG Jian-zhao1,2,SUN Hong-juan1,2,3*,PENG Tong-jiang2,3,LEI De-hui2,3,YUE Huan-juan1,2,3(1.School of Environment and Resources, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, Sichuan, China;2.Education Ministry Key

6、 Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, Sichuan,China;3.Institute of Mineral Materials and Application, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, Sichuan,China)Abstract: Graphene oxide (GOs) aq

7、ueous dispersions with different content of oxygen-containing functional groups were prepared by changing the amount of oxidant KMnO4 . And the graphene oxide film prepared by spin coating method. The type and content of the functional groups, spectral characteristic were implemented by XRD, FTIR, X

8、PS. Ammonia(NH3) sensitivity is tested by WS-30A gas sensing system. The result shows that graphite oxide contains oxygen functional groups such as hydroxyl group (OH), epoxy group (CH(O)CH) and so on.The relative content of hydroxyl (OH) in GOs increases first and then decreases with the increase o

9、f KMnO4 content. The relative content of hydroxyl (OH) is the highest when m(KMnO4) : m(Graphite)=3:1.The sensitivity of 2 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 36 卷different degrees of oxidation GOs gas sensors to NH3 is positively correlated with the relative content of hydroxyl group. When the relative conten

10、t of hydroxyl group in GOs is 43.75%, the maximum sensitivity of gas sensor to NH3 with volume fraction of 0.008% is up to 78%, and the gas sensor exhibits good stability and repeatability, the minimum error of repeatability is 3.1%.There are two mechanisms for the response of GOs to NH3 molecules:

11、the ionic conductance mechanism of NH3 molecules entering GOs interlayer water molecules after hydrolysis to form NH4+ ions; the charge transfer mechanism of hydrogen bonds formed by oxygen functional groups on the GOs structure layer after adsorbing NH3 molecules.Key words:graphene oxide;different

12、oxidation degree; oxygen-containing functional groups;ammonia sensitivity; functional materialsFoundation items: National Natural Science Foundation of China(U1630123,41172036); Program of Science and Technology Department of Sichuan Province(2017GZ0114); Southwest University of Science and Technolo

13、gy Postgraduate Innovation Fund(18ycx040)NH3 是 一 种 无 色 、 有 刺 激 性 气 味 的 有 毒 气 体 ，对 人 或 动 物 的 呼 吸 系 统 有 腐 蚀 作 用 。 在 农 业 、 畜 牧业 及 化 工 行 业 都 有 排 放 或 泄 漏 ， 对 环 境 及 人 类 健 康造 成 极 大 的 威 胁 。 因 此 ， 研 究 新 型 氨 敏 传 感 器 1-2，实 现 对 NH3 浓 度 实 时 检 测 ， 具 有 重 要 的 经 济 和 社 会意 义 3。目 前 ， NH3 的 检 测 方 法 主 要 有 光 学 方 法 4和 电学 方

14、 法 5等 ， 其 中 电 学 方 法 中 的 电 阻 式 气 体 传 感 器因 其 检 测 限 低 、 操 作 方 便 而 得 到 广 泛 应 用 。 传 统 的气 敏 材 料 主 要 有 金 属 氧 化 物 6和 有 机 半 导 体 7， 如ZnO、 SnO2、 聚 苯 胺 等 ， 但 这 些 气 敏 材 料 普 遍 存 在工 作 温 度 偏 高 ， 抗 干 扰 能 力 差 等 问 题 。 与 传 统 气 敏材 料 相 比 ， 氧 化 石 墨 烯 表 面 有 多 种 含 氧 官 能 团 （ 羟基 、 环 氧 基 、 羰 基 、 羧 基 ） 8， 对 气 体 有 良 好 的 吸附 性 9，

15、灵 敏 度 高 ， 并 且 可 以 在 室 温 下 工 作 ， 是 目前 新 型 气 敏 材 料 研 究 的 热 点 。 孙 宇 峰 10等 研 究 了GOs 对 NH3 的 敏 感 性 能 ， 结 果 表 明 ， NH3 浓 度 和 元件 灵 敏 度 有 很 好 的 线 性 关 系 。 Feng11等 通 过 ZnO对 GOs 功 能 化 ， 制 备 出 GO-ZnO， 并 对 不 同 浓 度 的NH3 进 行 测 试 ， 结 果 发 现 复 合 物 对 4-14010-6 的NH3 具 有 较 高 的 灵 敏 度 。 Han12等 通 过 SnO2 与GOs 复 合 ， 发 现 其 对 有

16、 机 气 体 有 较 好 的 敏 感 性 能 ，当 GOs 的 掺 杂 量 为 0.3 时 ， 对 乙 醇 具 有 较 好 的 选择 性 。 这 些 复 合 材 料 虽 然 表 现 出 较 高 的 灵 敏 度 和 选择 性 ， 但 忽 略 了 GOs 中 含 氧 官 能 团 自 身 对 气 体 的选 择 性 ， 同 时 与 贵 金 属 复 合 增 加 了 成 本 ， 在 实 际 应用 时 ， 会 受 到 限 制 。 氧 化 石 墨 烯 中 不 同 类 型 含 氧 官能 团 对 气 体 的 敏 感 性 是 不 同 的 ， 并 具 有 明 显 的 选 择性 13。 A Omidvar14等 通 过

17、 计 算 发 现 ， GOs 中 羧 基(COOH)对 O2 有 较 强 的 吸 附 作 用 ， 吸 附 能 达 到0.174 eV， 从 理 论 上 说 明 官 能 团 类 型 是 影 响 气 敏 性能 的 主 要 因 素 。 随 着 研 究 的 深 入 ， Wang15等 采 用3 种 方 法 制 备 出 官 能 团 比 例 不 同 的 GOs 样 品 ， 并 测试 其 对 NO2 的 气 敏 性 能 ， 发 现 含 有 不 同 比 例 官 能 团的 元 件 对 NO2 气 敏 性 能 有 很 大 差 异 。 但 目 前 通 过 调控 氧 化 程 度 探 究 GOs 特 定 官 能 团 对

18、 NH3 敏 感 性 的影 响 鲜 见 报 道 。本 文 基 于 GOs 中 特 定 官 能 团 对 不 同 气 体 的 敏 感性 ， 通 过 控 制 氧 化 剂 用 量 制 备 特 定 含 氧 官 能 团 占 优的 系 列 GOs 敏 感 元 件 ， 探 究 不 同 含 氧 官 能 团 对NH3 敏 感 性 能 的 影 响 。 以 揭 示 羟 基 、 环 氧 基 、 羰 基和 羧 基 对 NH3 的 选 择 性 及 敏 感 机 理 。1 实 验 部 分1.1 试 剂 与 仪 器细鳞片石墨 (山东平度石墨选矿厂，w（C）=9099.9%， 200 目 )； Ag-Pd 叉 指 电 极 （ 北

19、京 艾 利 特公 司 ， 13.4 mm7.0 mm， 最 小 宽 度 0.2 mm） 。 试剂 ： 浓 硫 酸 (分 析 纯 )、 高 锰 酸 钾 (分 析 纯 )、 双 氧 水(质 量 分 数 为 30%)、 盐 酸 (质 量 分 数 为 36.0%38.0%)、浓 氨 水 (质 量 分 数 25%28%)均 购 自 成 都 市 科 龙 化 工试 剂 厂 ， 实 验 用 水 为 超 纯 水 (电 导 率 10 Mcm)。X 射 线 衍 射 仪 （ XPert PRO， 荷 兰 帕 纳 科 ） ，Cu 靶 ， 发 射 狭 缝 为 0.5， 防 散 射 狭 缝 为 0.04，接 收 狭 缝 为

20、 5.5 nm， 扫 描 范 围 为 380。 红 外 光谱 仪 （ Spectrum One， 美 国 PE 公 司 ） ， 扫 描 范 围 为4000 cm-1400 cm-1。 X 射 线 光 电 子 能 谱（ ESCALAB 250Xi， 美 国 赛 默 飞 世 尔 ） Al 靶(1486.6 eV)， 电 压 12 kV， 电 流 15 mA， 采 用 FAT方 式 ， 分 析 室 本 底 真 空 210-7 Pa。 WS-30A 气 敏测 试 系 统 （ 郑 州 炜 盛 仪 器 公 司 ） 测 试 通 路 为 30 路 ，采 集 速 度 1 次 /s， 测 试 电 压 为 5 V，

21、 系 统 综 合 误 差小 于 1%。1.2 方 法1.2.1 敏 感 材 料 前 驱 体 制 备敏 感 材 料 前 驱 体 GO 通 过 控 制 氧 化 条 件 制 备 16，称 取 2 g 石 墨 ， 以 KMnO4 作 为 氧 化 剂 ， 控 制 添 加 量的 不 同 （ 依 次 为 2， 4， 6， 8， 10 g） ， 制 备 系 列 不同 含 氧 官 能 团 含 量 差 异 明 显 的 GOs 水 分 散 液 样 品 ，浓 度 为 1 g/L 编 号 依 次 为 GOs-1， GOs-2， GOs-3， GOs-4， GOs-5。第 *期 杨 建 召 等 : 氧 化 石 墨 烯 含

22、 氧 官 能 团 对 氨 气 敏 感 性 能 的 影 响 31.2.2 敏 感 元 件 制 备采 用 旋 涂 法 制 备 厚 度 均 一 的 GOs 薄 膜 。 具 体 步骤 为 ： （ 1） 用 移 液 器 取 30 L 浓 度 为 1 g/L GOs 水分 散 液 ， 滴 在 Ag-Pd 叉 指 电 极 上 ， 置 于 60 的 加热 板 上 浸 润 1 min； （ 2） 调 节 匀 胶 机 以 600 r/min转 速 旋 转 2 min， 依 次 以 650 和 750 r/min 旋 转 0.5 min， 使 GOs 分 散 液 在 叉 指 电 极 上 分 布 均 匀 ；（ 3）

23、以 1700 r/min 转 速 旋 转 1 min， 加 快 溶 剂 蒸 发 ，在 叉 指 电 极 上 形 成 GOs 薄 膜 ； （ 4） 将 制 备 得 到 的有 GOs 薄 膜 覆 盖 的 Ag-Pd 叉 指 电 极 的 两 端 焊 接 引线 ； （ 5） 将 样 品 置 于 60 烘 箱 中 ， 稳 定 化 处 理 1 h， 得 到 不 同 氧 化 程 度 的 GOs 薄 膜 敏 感 元 件 。1.3 结 构 表 征 与 性 能 测 试1.3.1 XRD 测 试将 GOs 样 品 滴 涂 在 玻 璃 片 上 ， 置 于 烘 箱 ， 在60 条 件 下 烘 干 24 h， 用 X 射

24、线 衍 射 仪 分 析 GOs薄 膜 的 结 构 特 征 。1.3.2 FTIR 测 试将 GOs 样 品 烘 干 后 ， 取 少 量 样 品 与 溴 化 钾 共 同研 磨 、 压 片 ， 用 傅 里 叶 红 外 光 谱 仪 分 析 GOs 含 氧官 能 团 类 型 。1.3.3 XPS 测 试将 GOs 样 品 滴 涂 在 玻 璃 片 上 ， 置 于 烘 箱 ， 在60 条 件 下 烘 干 24 h， 用 X 射 线 光 电 子 能 谱 仪 分 析GOs 含 氧 官 能 团 含 量 。1.4 元 件 气 敏 性 能 测 试 方 法用 WS-30A 气 敏 测 试 系 统 分 析 气 敏 性

25、能 ， 设 置箱 体 的 湿 度 为 75.3%恒 定 ， 测 试 温 度 为 25 。 图 1为 元 件 的 NH3 敏 感 性 能 测 试 示 意 图 。图 1 元 件 的 NH3 敏 感 性 能 测 试 示 意 图Fig.1 Schematic diagram of the the NH3 sensing experimental setup1.4.1 静 态 灵 敏 度 测 试将 气 敏 元 件 置 于 NH3 体 积 分 数 依 次 为0， 0.002%， 0.004%， 0.006%， 0.008%， 0.01%的气 氛 下 测 试 其 电 阻 （ 见 图 1） ， 灵 敏 度 按

26、 式 （ 1） 计算 ：S/%=R/R0100 （ 1）式 中 ， R0 为 气 敏 元 件 在 空 气 中 稳 定 时 的 电 阻 ，k； R 为 气 敏 元 件 在 一 定 浓 度 NH3 气 氛 中 的 电 阻值 与 R0 的 差 值 ， k； S 为 灵 敏 度 ， %。1.4.2 动 态 响 应 恢 复 测 试将 气 敏 元 件 置 于 测 试 系 统 中 （ NH3 浓 度 为 0） ，然 后 向 测 试 系 统 中 通 入 体 积 分 数 为 0.002%的NH3， 气 敏 元 件 电 阻 开 始 变 化 ， 当 电 阻 趋 于 稳 定 不再 变 化 时 ， 通 入 空 气 排

27、出 测 试 系 统 中 的 NH3， 此 时 ，气 敏 元 件 的 电 阻 又 逐 渐 恢 复 到 初 始 值 ， 即 为 一 个 动态 响 应 恢 复 过 程 ， 按 照 上 述 步 骤 依 次 通 入 体 积 分 数为 0.004%， 0.006%， 0.008% 的 NH3， 记 录 整 个 过程 中 的 电 阻 变 化 。1.4.3 重 复 性 和 稳 定 性 测 试重 复 性 测 试 是 将 气 敏 元 件 置 于 不 同 浓 度 NH3 气氛 下 ， 连 续 3 d 重 复 测 试 电 阻 ， 重 复 性 误 差 按 式（ 2） 计 算 ：r/% =Rmax/yFS100。 （ 2

28、）式 中 ： Rmax 为 最 大 输 入 偏 差 ， k； yFS 为 满 量程 输 出 值 ， k。而 稳 定 性 是 每 隔 4 d 测 试 气 敏 原 件 的 电 阻 ， 连续 测 试 20 d， 观 察 元 件 稳 定 性 。1.4.4 选 择 性 测 试选 择 性 一 般 通 过 气 敏 元 件 对 不 同 气 体 的 灵 敏 度差 异 来 反 映 ， 将 气 敏 元 件 置 于 一 定 浓 度 的NH3、 CH4、 H2 气 氛 下 测 试 其 灵 敏 度 。 元 件 对 某 种气 体 的 灵 敏 度 越 高 ， 则 选 择 性 越 好 。2 结 果 与 讨 论2.1 GOs 的

29、 结 构 及 含 氧 官 能 团 变 化2.1.1 GOs 的 结 构 分 析图 2 为 石 墨 及 不 同 氧 化 程 度 GOs 样 品 的 XRD图 谱 。1020304050607080 2/() Graphited=0.37 nm d=0.705 nm GOs-1d=0.76 nm GOs-2 Intensity/a.u. d=0.935 nm GOs-3 d=0.9104 nm GOs-4 d=0.829 nm GOs-5图 2 石 墨 、 不 同 氧 化 程 度 GOs 的 XRD 图 谱Fig.2 XRD patterns of GOs with different oxida

30、tion degree GOs由 图 2 可 以 看 出 ， 石 墨 的 （ 002） 衍 射 峰 出 现在 2=26.5， d002=0.337 nm， 当 m（ KMnO4） ：m（ 石 墨 ） =1:1 时 ， 在 2=12.5出 现 了 新 的 衍 射 峰 ，并 且 面 网 间 距 变 大 ， 达 到 0.705 nm， 表 明 石 墨 开 始被 氧 化 ， 但 仍 然 保 留 石 墨 本 身 的 衍 射 峰 ， 这 是 由 于氧 化 剂 用 量 较 少 ， 石 墨 片 层 未 能 被 完 全 插 层 氧 化 。随 氧 化 剂 用 量 的 增 加 ， 一 方 面 石 墨 的 衍 射 峰

31、 消 失(GOs-2， GOs-3， GOs-4， GOs-5)， 表 明 石 墨 被 插层 氧 化 的 程 度 增 加 时 ， 结 构 发 生 变 化 ， 即 石 墨 在 氧化 过 程 中 结 构 层 接 入 了 含 氧 官 能 团 ， 并 在 层 间 域 中4 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 36 卷进 入 水 分 子 ， 导 致 层 间 距 增 大 17。 另 一 方 面 ， GOs层 间 距 增 大 后 ， 随 氧 化 程 度 的 增 加 又 有 所 减 小 ， 这与 石 墨 结 构 层 上 接 入 的 含 氧 官 能 团 种 类 和 含 量 有 关 ，不 同 含 氧

32、 官 能 团 的 键 长 有 所 不 同 ， 随 氧 化 程 度 的 增加 接 在 结 构 层 两 侧 的 羟 基 转 化 为 环 氧 基 ， 进 而 引 起层 间 距 减 小 18。2.1.2 GOs 的 含 氧 官 能 团 变 化图 3 为 不 同 氧 化 程 度 GOs 样 品 的 FTIR 图 谱 。20180160140120108060Transmitance/a.u. /cm-117301630 138126104987GOs-1GOs-2 GOs-3 C OH GOs-4 C=O H2O C OH CH(O)CH C O CGOs-5图 3 不 同 氧 化 程 度 GOs 的

33、FTIR 图 谱Fig.3 FTIR patterns of GOs with different oxidation degree GOs由 图 3 可 以 看 出 ， 石 墨 在 氧 化 过 程 中 接 入 了 多种 含 氧 官 能 团 。 分 析 认 为 ，1730、 1630、 1388、 1226、 1049 和 877 cm-1 处 的 吸收 峰 分 别 为 羰 基 伸 缩 振 动 19、 水 分 子 的 弯 曲 振 动 20、羟 基 的 弯 曲 振 动 21、 环 氧 基 伸 缩 振 动 22、 羟 基 伸 缩振 动 21和 环 氧 基 面 外 弯 曲 振 动 22。 其 中 ，

34、 羟 基 的 吸收 峰 最 强 ， 环 氧 基 在 GOs-2， GOs-4， GOs-5 样 品中 有 较 为 明 显 的 吸 收 峰 ， 羰 基 和 羧 基 吸 收 峰 的 强 度变 化 规 律 性 不 强 。表 1 为 不 同 氧 化 程 度 GOs 中 各 官 能 团 的 相 对含 量 ， 采 用 XPS 分 峰 拟 合 得 到 表 1 结 果 。表 1 不 同 氧 化 程 度 GOs 样 品 中 含 氧 官 能 团 相 对 含 量Table 1 Relative content of various function groups of GOs相 对 含 量 %样 品CC OH CH

35、(O)CH CO COOH n(C):n(O)GOs-1 58.05 30.34 - 11.61 - 3.24GOs-2 56.58 33.15 10.18 - - 2.16GOs-3 49.94 43.75 - 6.3 - 2.18GOs-4 44.25 34.24 13.30 - 8.21 1.93GOs-5 48.12 30.58 18.31 - 3.00 1.89由 表 1 可 以 看 出 ， 不 同 氧 化 程 度 GOs 中 各 官 能团 的 含 量 有 很 大 差 别 ， 随 氧 化 程 度 增 加 ， n(C):n(O)逐 渐 减 小 。 在 低 氧 化 程 度 时 (GOs-

36、1， GOs-2， GOs-3)， OH 的 相 对 含 量 逐 渐 增 加 ， GOs-3 样 品 中 含量 最 高 。 当 氧 化 剂 与 石 墨 质 量 比 达 到 4 或 5 时 ， OH 相 对 含 量 迅 速 下 降 ， 出 现 了 更 多 的 CH(O)CH。 这 是 由 于 氧 化 程 度 过 高 ， OH 与 氧 结 合 后 ，进 一 步 氧 化 生 成 CH(O)CH23。 CO 含 量 变 化不 稳 定 ， 而 COOH 则 出 现 在 氧 化 程 度 较 高 的GOs-4 和 GOs-5 样 品 中 ， 说 明 GOs 结 构 中 边 缘 的羰 基 和 羧 基 官 能

37、团 易 分 解 或 转 化 24-25。2.2 GOs 的 气 敏 性 能2.2.1 静 态 电 阻 及 灵 敏 度 变 化图 4 是 将 不 同 氧 化 程 度 GOs 元 件 置 于 不 同 体积 分 数 NH3 气 氛 下 静 态 电 阻 变 化 和 灵 敏 度 曲 线 。0. 0.20.40.60.80.1501015020250 GOs-1 2 s-3 GO4 s-5Resitance/k(NH3)/%a0.20.40.60.80.101203405607809b GOs-1 2 s-3 GO4 s-5Sensitvity/%(NH3)/%图 4 不 同 氧 化 程 度 GOs 元

38、件 静 态 电 阻 变 化 曲 线 (a)和 灵敏 度 曲 线 (b)Fig.4 The change curve(a) and the static sensitivity curve(b) of GOs static resistance由 图 4a 可 以 看 出 ， 将 元 件 分 别 置 于 一 定 体 积分 数（ 0.002%， 0.004%， 0.006%， 0.008%， 0.01%）NH3 气 氛 环 境 下 时 ， 元 件 电 阻 随 NH3 体 积 分 数 增 大有 所 下 降 ， 电 阻 变 化 量 由 几 十 k 到 到 几 百 几 千k 不 等 ， GOs-1 元

39、件 在 不 同 浓 度 NH3 气 氛 下 电 阻变 化 不 大 ， 几 乎 为 一 条 直 线 ， 随 氧 化 程 度 的 增 加 ，元 件 的 电 阻 变 化 逐 渐 趋 于 明 显 ， 其 中 ， 在 NH3 体 积分 数 由 0 增 加 到 0.01%时 ， GOs-3 的 电 阻 由 初 始 的1420 k 变 化 到 250 k， 电 阻 变 化 到 1170 k。 这是 因 为 氧 化 剂 的 用 量 不 同 ， 导 致 GOs 中 活 性 位 点的 类 型 和 含 量 也 不 相 同 26。图 4b 反 映 了 不 同 氧 化 程 度 GOs 的 静 态 灵 敏 度变 化 规

40、律 。 当 样 品 的 氧 化 程 度 较 低 时 ， 由 于 样 品 的电 阻 率 变 化 很 小 ， 因 而 灵 敏 度 很 低 。 如 GOs-1 样 品的 氧 化 程 度 低 ， 仍 有 部 分 石 墨 相 存 在 ， 接 入 的 含 氧官 能 团 量 少 ， 活 性 位 点 少 ， 主 要 以 物 理 吸 附 为 主 27，元 件 的 静 态 灵 敏 度 很 小 。 随 氧 化 程 度 的 增 加 ， 各 元件 样 品 的 灵 敏 度 都 有 不 同 程 度 的 增 大 。 其 中 ，GOs-3 样 品 的 灵 敏 度 最 大 ， 且 线 性 关 系 较 好 ； GOs-2 和 GO

41、s-4 样 品 次 之 ， 二 者 变 化 规 律 相 近 ； GOs-5样 品 灵 敏 度 较 低 。 结 合 图 3 和 表 1， 认 为 GOs 对NH3 有 较 好 的 敏 感 性 与 GOs 中 的 含 氧 官 能 团 类 型 及含 量 有 很 大 关 系 。 GOs-3 样 品 中 OH 含 量 最 高 ，表 现 出 最 好 的 敏 感 性 ， 对 体 积 分 数 为 0.008%的第 *期 杨 建 召 等 : 氧 化 石 墨 烯 含 氧 官 能 团 对 氨 气 敏 感 性 能 的 影 响 5NH3 灵 敏 度 可 达 78%， 这 是 因 为 NH3 更 容 易 与 OH 结 合

42、 而 形 成 OHN28（ 氢 键 ） 。 而 GOs-5 样 品中 OH 含 量 相 比 GOs-2、 GOs-3、 GOs-4 较 小 ， 灵敏 度 也 较 小 。 GOs-2 和 GOs-4 样 品 的 OH 含 量 相近 ， 且 介 于 GOs-3 和 GOs-5 样 品 之 间 ， 因 此 ， 灵敏 度 大 小 变 化 也 介 于 GOs-3 和 GOs-5 样 品 灵 敏 度之 间 。2.2.2 动 态 响 应 恢 复 特 性图 5 不 同 氧 化 程 度 GOs 的 动 态 电 阻 变 化 及 灵 敏度 -时 间 响 应 恢 复 曲 线 。05010150202503035040

43、5152053054050560 0.8%0.6%0.4% Resitance/kt/s.02%GOs-1a05010150202503035040240608010120 0.8%0.6%0.4%0.2%bResitance/kt/sGOs-205010150202503035040306090120150180 0.8%0.6%0.4%0.2%c Resitance/kt/sGOs-305010150202503035040690120150180210240 0.8%0.6%0.4%0.2% Resitance/kt/sGOs-4d0501015020250303504018202024

44、0260 0.6%0.6%0.4%0.2%GOs-5 Resitance/kt/se05010150202503035040-202040608010 0.8%0.4%0.2%Sensitvity/t/sGOs-1-2s-3GO-4s-5f图 5 不 同 氧 化 程 度 GOs 的 动 态 电 阻 变 化 (ae)及 灵 敏 度-时 间 响 应 恢 复 曲 线 (f)Fig. 5 Dynamic resistance change (ae) and Time-sensitivity response recovery curve(f) of GOs with different degree

45、of oxidation由 图 5ae 可 以 看 出 ， 加 入 一 定 浓 度 NH3 后 ，不 同 氧 化 程 度 GOs 元 件 的 电 阻 都 表 现 为 急 剧 下 降 ，响 应 一 段 时 间 后 ， 吸 附 达 到 饱 和 ， 电 阻 值 趋 于 稳 定 ，通 入 空 气 后 ， 吸 附 的 NH3 分 子 开 始 脱 附 ， 元 件 电 阻迅 速 恢 复 ； 将 各 元 件 的 NH3 浓 度 增 加 后 将 重 复 上 述过 程 ， 电 阻 的 变 化 随 NH3 浓 度 增 加 而 显 著 增 大 。 通入 空 气 后 ， 各 元 件 在 恢 复 过 程 中 并 未 恢

46、复 为 元 件 的起 始 电 阻 ， 即 基 线 有 所 变 化 （ 图 5f） 。 分 析 认 为 ，这 与 GOs 结 构 中 存 在 空 位 缺 陷 ， NH3 未 完 全 脱 附 或者 NH3 的 还 原 作 用 导 致 在 脱 附 过 程 中 带 走 部 分 含 氧官 能 团 使 GOs 结 构 部 分 还 原 所 致 29。表 2 是 不 同 氧 化 程 度 GOs 对 体 积 分 数 为 0.004%的NH3 响 应 恢 复 时 间 。表 2 不 同 氧 化 程 度 GOs 对 0.004%NH3 的 响 应 恢 复 时间Table 2 Response recovery tim

47、e of different oxidation degree GOs to 0.004%NH3GOs-1 GOs-2 GOs-3 GOs-4 GOs-5响 应 时 间 /s 42 33 30 31 37恢 复 时 间 /s 1 2 4 4 2由 表 2 并 结 合 图 5f 可 知 ， 灵 敏 度 越 高 的 元 件 响应 时 间 越 短 ， 即 SGOs-3SGOs-4SGOs-2SGOs-5SGOs-1，响 应 时 间 TGOs-3TGOs-2TGOs-5TGOs-1， 这 是 因 为灵 敏 度 高 的 样 品 ， 含 有 的 活 性 位 点 相 对 较 多 ， 但 气体 脱 附 则 越

48、 难 。2.2.3 重 复 性 和 稳 定 性图 6 为 不 同 氧 化 程 度 GOs 元 件 的 重 复 性 曲 线 和GOs-3 元 件 的 稳 定 性 曲 线 。6 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 36 卷0.00.020.040.060.080.100501015020250 (a) 1 st 2 nd 3 rdResitance/kConcentration/%0 4 81216202420406080101201401600.10%0.08.6%0.04%00.02% Resitance/kt/dGOs-3 (b)图 6 不 同 氧 化 程 度 GOs 元 件 的 重 复 性 曲 线 (a)和 GOs-3 元 件 在 不 同 浓 度 NH3 中 的 稳 定 性 曲 线 (b)Fig.6 Repeatability(a) of the different oxidation degrees GOs sensors and stability(b) of GOs-3 in different concentrations of NH3由 图 6a 可 以 看 出 ， 不 同 氧 化 程 度 GOs 元 件 均具 有 良 好 的 重 复 性 ， 经 计 算 元 件 的 重 复 性 误 差 依 次为 8.1%， 6.4%， 3.1%， 6.5%， 3.4%